Pd_C催化剂上2,3,5—三甲基苯醌催化加氢动力学.docVIP

PAGE PAGE 1 Pd_C催化剂上2,3,5—三甲基苯醌催化加氢动力学 　　【摘要】以活性炭为载体、贵金属Pd为活性组分，采用浸渍法制备了5.0wt.%Pd/C催化剂，用N2吸附和TEM技术对催化剂进行了表征。以合成维生素过程中重要中间体2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）加氢生产2，3，5-三甲基苯醌（TMHQ）为目标反应，在反应温度为40～80℃范围内，在间歇式高压反应釜中考察了该催化剂的催化加氢动力学。结果表明，在消除内外扩散的影响下，该反应对TMBQ的反应级数为1，活化能为47.7kJ?mol-1。经核实，建立的TMBQ催化加氢反应动力学方程预测结果与实验值吻合良好。 　　【关键词】Pd/C催化剂2，3，5-三甲基苯醌2，3，5-三甲基氢醌催化加氢动力学 　　1前言 　　维生素E（VE），又称生育酚，是一种人和动物必需、具有生物活性的物质，有天然产品和合成产品两种。近年来VE是整个维生素生产领域人们关注的焦点，市场需求量逐年递增，价格不断上升，因而适时的投产和扩大VE的生产会带来较好的经济效益[1-2]。2，3，5-三甲基氢醌（TMHQ）是一种白色粉末状的有机物，其与异植物醇反应可化学合成VE[3-4]。因而作为生产VE的重要中间体，TMHQ的生产技术对VE的质量、价格会产生决定性影响。TMHQ的生产方法主要包括化学还原法（化学还原剂还原）[5-6]和催化加氢还原法[7-13]。化学还原法一般是将原料2，3，6-三甲基酚（TMP）先磺化生成4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚，然后经氧化剂（如MnO2）氧化生成TMBQ，然后经还原剂（如保险粉）还原为TMHQ。我国基本上是采用这一生产工艺生产TMHQ。在实际生产中，TMP磺化后生成的固体4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚往往会结块，用MnO2氧化前须将这些块状的固体溶解，操作繁琐费时。此外，保险粉还原过程不仅产生大量废液，还不可避免引入杂质导致TMHQ纯度降低。催化加氢还原法是指在催化剂作用下，用氢气将TMBQ进行加氢直接还原成TMHQ的过程，由于还原剂氢气易与产物分离，且该方法具有产品质量高、成本低等优点，是目前国外大公司普遍采用的方法。Pd/C催化剂是催化加氢的有效催化剂，然而通过文献调研，发现有关其催化TMBQ加氢生产TMHQ资料相对匮乏。基于此，本工作在课题组前期优化Pd/C催化剂的制备技术基础上，开展了TMBQ催化加氢制TMHQ的动力学研究，以期为工业化生产提供参考。 　　2实验部分 　　2.1原料与仪器 　　2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ，浙江新和成股份有限公司提供，99.0%）；氢气（金华大通气体有限公司，99.999%）；PdCl2（上海国药集团化学试剂有限公司，AR）；硝酸（上海联试化工试剂有限公司，65-68wt.%）；活性炭（福建邵武鑫森活性炭有限公司，椰壳性）。碳酸钠（上海联试化工试剂有限公司，≥99.8wt.%）；去离子水，自制。高压反应釜（WDF型，山东威海自控反应釜有限公司）；气相色谱（GC-2014，岛津国际贸易上海有限公司）。 　　2.2Pd/C催化剂制备 　　取10g活性炭用60ml浓度为5.0wt.%的硝酸溶液60℃下回流处理2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于80℃下鼓风干燥4h备用；取预处理过的活性炭3.0g，加入10ml浓度为0.9mol?L-1的碳酸钠预先浸润活性炭0.5h，然后按照Pd负载量为5.0wt.%，移取适量0.1mol?L-1的PdCl2溶液加入预先浸润的活性炭中，在30℃下充分浸渍6h，接着放入50℃烘箱中干燥12h，于10vol.%H2/Ar（总流速：30ml/min）气氛下200℃还原2h。经ICP-AES分析，Pd物种基本全部被吸附到载体上，故制备的催化剂可表示为5.0wt.%Pd/C。 　　2.3催化剂表征 　　活性炭及Pd/C催化剂的比表面积、孔结构参数由MicromeriticsASAP2020型物理吸附仪测定。测试前，样品在250℃下脱气预处理8h。样品TEM测试在JEOLJEM-2100F型透射电子显微镜上进行，样品经超声分散在乙醇中后制样于铜网上。 　　2.4TMBQ催化加氢动力学 　　称取0.05gPd/C催化剂，将一定量TMBQ置于溶解乙酸乙酯中至体系总体积为350ml，一并投入到500ml不锈钢高压反应釜中。本工作中考察了TMBQ初始浓度依次为1.14mol?L-1、1.43mol?L-1、1.71mol?L-1的三种情况。对称拧紧螺栓将反应釜拧紧。先用氢气抽冲6次（0.6MPa/次），后充氢气使反应压力升至0.6MPa，再给反应釜加热升温至40～80℃，待反应釜的温度达到设定值时，将搅拌速度调至300～1200r?min-1，开始计时反应，并不断通入氢气，维持所给定的氢气