4自由基共聚合2.pptVIP

4.7.3 影响单体活性的结构因素 双键上的取代基对单体和自由基的活性影响： (1).共轭效应 (2).极性效应 (3).位阻效应 (1）共轭效应 取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应 若 X 为－C6H5，－CH2＝CH2 时，可与自由基 　未成对电子形成p-π 共轭结构，从而使其离域 　　化而稳定，体系稳定性↑，能位低．单体活性 　　大，自由基活性小 如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小）， 而单体活性高； VAc的－OCOCH3基共轭效应弱，则VAc活性 小，VAc.*的活性大。 归纳： 1) 凡不带有共轭取代基的单体，其均聚 速率大于带有共轭取代基的单体： VAc ( kp=2300 ) St (kp=145 ) 2) 若M1，M2都带有或都不带有共轭取代 基时，易共聚；[单体活性相近] 3) 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时，不易共聚： VAc ～ St 不易共聚 ？？？ [如少量St加入VAc中相当于阻聚剂]： （2）极性效应 研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况： 如丙烯腈（AN）： 1) 当自由基为MMA*、MA*、VAc* 等时，正常， AN活性 丁二烯，St, MMA 2) 当自由基为S*、B*等时，反常，AN活性偏高 AN活性 S、B、MMA 极性效应 极性效应：又称交替效应： 推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。 表4－8： 1) 单体距离越远，极性相差越大，交替 共聚倾向越大[ r1r2乘积越趋近于0 ]； 2) 一些难均聚的单体，可与极性相反的 单体交替共聚： 顺酐、反丁烯二酸二乙酯－－St、CH2=CHOR 顺酐－－1,2－反二苯基乙烯 解释： 1. 自由基机理 1) Alfrey, Price 观点: 电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自由 基)发生静电作用，活化能↓，反应易进行； 2) Walling, Mayo观点： 自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化 2. 络合物机理 1946， Bartlett, Najaki： （3）位阻效应 与取代基的体积、位置、数量有关 1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上： 位阻效应不明显 若两个取代基在不同的碳原子上： 位阻效应显著 单体活性提高 单体活性降低 例子： CH2=CHCl k12=10000(与VAc*反应) CH2=CCl2 k12=23000(与VAc*反应) 1，2－取代，位阻效应明显： 顺1,2－二氯乙烯， k12=370(与VAc*反应) 反1,2－二氯乙烯， k12=230(与VAc*反应) 4．7．4 参数Q、e值 将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式,描述结构与性能的关系。 Q、e值概念的缘由： 1974年Alfrey-Price提出Q－e方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来 P1, e1 Q1, e1 P1, e1 Q2, e2 k12= P1Q2exp[-e1 (e1- e2) (4-48) 说明： 式中： P－－从共轭效应来表征自由基M1*或M2* 的活性 Q－－从共轭效应表征单体M1或M2的活性 e－－表征单体或自由基的的极性效应，同 时假定同种单体和自由基的极性效应 相同 k12= P1Q2exp（-e1 e2) 同样，写出k11，k22和k21，得到： （ 4-47 ） （ 4-48 ） ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 4-49 ） 规定：苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8为基准 表4-10 常见单体的 Q.e 值 表4-10 常见单体的 Q.e 值 Q、e值意义： Q 值表征单体共轭效应大小，Q值大， M 活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表极性,反映了M及自由基极性的 大小