半导体光催化02 光物理与光化学.pptVIP

光谱 光 波：波长为10—106nm的电磁波 紫外线：波长10—380nm， 波长10—200nm称为极远紫外线， 波长200—300nm称为远紫外线 波长300—380nm称为近紫外线 可见光：波长380—780nm 红外线：波长780—106nm 波长3μm（即3000nm）以下的称近红外线 波长超过3μm 的红外线称为远红外线。 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 激发到S1和T1态的概率 振动弛豫（vibration relaxation,Vr） 内部转变（internal conversion,ic） 3.系间窜跃（intersystem rossing,isc） 4.荧光（fluorescence） 5.磷光（phosphorescence） 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 激发态电子能量的衰减方式 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 半导体的光吸收 ? 2. 光物理过程 导带 价带 禁带 Eg 临界波长 式中c：光速 λ：波长 故临界波长 式中 h=6.626×10-34 JS c=3×108 m/s Eg：以eV为单位，1eV=1.6×10-19J 半导体的吸收光谱 ? 2. 光物理过程 半导体的发射光谱 ? 2. 光物理过程 ? 3. 光化学过程 基本概念 光化学反应 (Photochemical Reactions) 物质由于吸收光子所引发的化学反应。 直接光解 (Direct Photolysis) 所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发的分解反应。 间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。 光催化降解 (Photocatalysis, Photocatalyst) 直接光解 间接光解 光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。 光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。 ? 3. 光化学过程 (1) 电子被激发到E2的很高的振动能级上，在这种情况下，分子在首次振动时便有可能导致化学键断裂而发生分解反应； 图3-2. 分子轨道能级（E1，E2，…）、分子振动能级（V1，V2，V3，…）和转动能级（r1，r2，r3，…）示意图 核间距离 r0，r1，r2，… 势能 V0 V V2 V1 V0 V1 V2 V3 E1 E2 A r0，r1，r2，… ? 3. 光化学过程 3.1 光化学反应 2. 即使分子被激发到E2的较低的能级上(例如E2的V1和V2能级)，分子也有可能发生分解反应。 激发态分子的核间距离比基态分子的核间距离大。根据Frank-Condon原理，分子激发过程比分子进行一次振动的快很多(激发需要大约10-15 s的时间，而分子振动一次需要约10-12 s的时间)，因此，如果一个分子被突然激发，即使被激发到一个较低的振动能级上，而这时该分子的核间距离还基本上没有变化，此时化学键就处于一种类似于弹簧被压缩的状态，这种结果可能导致化学键的突然断裂。 ? 3. 光化学过程 3. 有些情况下，激发态分子是很不稳定的，也就是说，核间的排斥作用大于其吸引作用，这样的分子注定要发生分解。例如氢气分子，当其吸收光子时，发生σ→σ*激发，然后导致其共价键的断裂。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，但化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。 通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解。 ? 3. 光化学过程 单分子反应：例如激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。 双分子反应：两个激发态分子发生反应的情况很罕见，主要是