卤代烃讲义课件.ppt

有利于SN1的因素： 1.α-C上有供电子取代基 2.离去基团离去倾向大 3.溶剂的极性较强 有利于SN2因素： 1.α,β-C上没有体积大的基团； 2.溶剂的极性小； 3.离去基团离去倾向小； 4.试剂亲核性较强，例如，CH3CH2ONa, NaNH2等。 总结 §5 消除反应历程 一、E1类似于SN1 二、用机理解释Saytzeff规则： 三、E2类似于SN2 四、影响消除反应的因素 (i) 烃基的影响：3°RX ＞2°RX＞1°RX。 （ii）碱性强的亲核试剂有利于消除反应，碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。 （iii）低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。 （iv）温度升高，有利于消除反应， 原因：一是β-H较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。 五、消除反应的立体化学：反式消除 §6 一卤代烯烃和一卤代芳烃 1．乙烯式卤代烃 例如： ： 3．孤立式卤代烃 例如： 2．烯丙式卤代烃 例如： 一、分 类 1. 化学反应活性： 烯丙基型卤代烃隔离型卤代烃乙烯型卤代烃 。 二、化学性质 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3°R-X 2°R-X 1°R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl 2．活性差异的原因： 1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭 体系,卤原子难以离去。 2)烯丙式活泼的原因 CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。 由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子 上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存 在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于 SN2反应的进行。 一、由烃制备 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的亲电卤代（Fe催化） 4．烯、炔与HX和X2的亲电加成 5. NBS试剂法 NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。 §7 卤代烃的制法 6.氯甲基化反应(亲电取代反应)——制苄氯的方法 二、由醇制备 1．醇与HX作用 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 2．醇与卤化磷作用 活性：HI＞HBr＞HCl。 College Chemistry of Jilin Normal University 卤 代 烃 §1 卤代烃分类、命名和同分异构 §2 卤代烃的物理性质和光谱性质 §3 卤代烃的化学性质 §4 亲核取代反应历程 §5 消除反应历程 §6 一卤代烯烃和一卤代芳烃 §7 卤代烃的制法 一．分类 1.根据卤原子的数目分 2. 根据R的饱和程度分 3.根据R的种类分 二．命名 将X作为取代基（以书中例子作说明） 三．同分异构 包括碳干异构、位置异构和顺反异构 §1 卤代烃分类、命名和同分异构 例如，C5H11Br共有10个结构异同体： 一、物理性质（略） 二、光谱性质 IR： C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如， C-F 1400-1000 cm-1; C-Cl 800-600 cm-1 ;C-Br 600-500 cm-1; C-I 500 cm-1。 NMR：主要受X电负性的影响（教科书P223，图1，2）。 §2 卤代烃的物理性质和光谱性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 原因：C-X键极性；分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 §3 卤代烃的化学性质 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 一、取代反应 1.水解反应 常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子 。 特点：可逆反应，速度慢，产率低。通常用碱作为催化剂。一般而言，RX由ROH而得，上述反应在合成上价值不大，除非RX易得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。 2.与氰化钠反应 此为增碳反应，腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。 3. 氨解（胺解