第五章 聚合方法.pptVIP

随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为“超临界流体” 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 超临界二氧化碳 Critical carbon dioxide 氯乙烯悬浮聚合 苯乙烯PS悬浮聚合 可发性PS *、苯乙烯型离子交换树脂等可采用悬浮聚合法生产。 聚合温度：120~150℃ 热聚合，不加引发剂，120℃以上，就有较高的聚合速率，150 ℃聚合2h，转化率可达85%，如果加入引发剂可进一步提高聚合速率。 分散剂：无机分散剂-磷酸钙、碳酸镁等 聚合完后，在后处理工序用酸洗产品 * 可发性聚苯乙烯（EPS）通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，是一种树脂与物理性发泡剂和其它添加剂的混合物 乳液聚合阶段示意图 本体聚合反应器 * 第五章 聚合反应的实施方法 自由基聚合 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 逐步聚合的 实施方法 熔融聚合 溶液聚合 界面聚合 5.1 本体聚合 bulk polymerization 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合，又称块状聚合。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，工序及后处理简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。 工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等； 第五章 聚合反应的实施方法 （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。 作 业 第五章 聚合反应的实施方法 5.2 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。 第五章 聚合反应的实施方法 缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。 超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。 超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。 第五章 聚合反应的实施方法 5.3 悬浮聚合 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。 第五章 聚合反应的实施方法 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为