萜类化合物讲义.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ②与溴反应 萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ③与亚硝酰氯反应 大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ④DA反应（Diels-Alder） 有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 （2）羰基——加成反应 （与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成） ①与亚硫酸氢钠加成 含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶加成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。 如：从香茅油中分取柠檬醛 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 * 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ②与硝基苯肼加成 含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ③与吉拉德试剂加成 吉拉德（Girard）试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的有Girard T和Girard P，结构如下： 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ③与吉拉德试剂加成 三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置； 萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有： 臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例： 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 臭氧的氧化反应： 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 铬酐的氧化反应——薄荷醇氧化成薄荷酮 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 再如：二氧化硒——具有特殊的氧化性能，专一氧化位置见以下反应。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 4.分子重排 萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。 目前工业上由α-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。 本 章 内 容 一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用 ? 四、萜类化合物的提取分离 （一）提取 单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。 环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。 倍半萜内酯类成分——易发生结构的重排。 二萜类成分——易聚合而树脂化引起结构变化。 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理。 四、萜类化合物的提取分离 （一）提取 1.溶剂提取法 药 材 回收溶剂 MeOH或EtOH提取 药 渣 溶于水 石油醚 正丁醇 乙酸乙酯 乙 醚 用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取 脂溶性杂质 苷元 粗总苷 四、萜类化合物的提取分离 （一）提取 2.碱提酸沉淀法 倍半萜内酯类：利用碱可使内酯开环（溶于水）， 酸化后闭环（析出）。 ?注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变。 四、萜类化合物的提取分离 （一）提取 3.吸附法 （1）活性炭吸附法 苷 类 活性炭吸附 未被吸附的水杂 得纯品苷 水洗除水杂 用稀醇、醇等 有机溶剂洗脱 回收有机溶剂 四、萜类化合物的提取分离 （一）提取 3.吸附法 （2）大孔树脂吸附法 苷 类 得纯品苷 通过大孔吸附树脂 用水、稀醇、醇依次洗脱 四、萜类化合物的提取分离 （二）分离 1.结晶法 2.柱层