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氧化剂 425 nm 反应产生的化学能被产物氨基邻苯二甲酸根吸收,处于激发状态,返回基态时发射荧光 可检测低至10-9 mol·L-1 的H2O2 鲁米诺H2O2的化学反应,可以被一些痕量的过渡金属元素所催化,使发出的光大大增强,由此可测定Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cr(Ⅲ),Fe(Ⅱ Ⅲ ),Ag(Ⅰ),Au(Ⅲ ),Mn (Ⅱ) ,Hg(Ⅱ )Os(Ⅲ ⅣⅤ),Ru(Ⅵ),V(Ⅳ),Ir(Ⅳ)等金属离子,检测限由0.01~40 ?g·mL-1不等 利用鲁米诺发光体系可以测定50余种元素和大量有机和无机化合物,灵敏度都比较高 鲁米诺化学发光体系还可用于许多生化反应研究,常常涉及到H2O2的产生或H2O2参加反应 2.气相化学发光 ——广泛应用于大气污染监测、可监测空气中的O3;NO、NO2;SO2;H2S;CO;乙烯等。 在气相中O3能氧化NO、乙烯等产生化学发光,原子氧也能氧化NO、SO2、CO等产生化学发光 例: NO + O3 → NO2* + O2 NO2* → NO2 +h? (?≥600nm) 常温下产生化学发光,灵敏度可达1ng·mL-1测定范围0.01~10000 ?g·mL-1 CO + O(原子氧) →CO2* CO2* → CO2 +h? (?=300~500nm) 灵敏度为1ng·mL-1 四、化学发光分析仪器 气相化学发光反应主要用于某些气体的监测,有专用的监测仪。主要讨论的是液相发光分析仪器 按进样方式分立取样式和流动注射式化学发光仪 1. 分立取样式 ——是一种在静态下测量发光信号的装置,它利用移液管或注射器取一定量的试剂与试样加入发光反应池中混合,或把试剂与试样加入贮液管中,开启塞子使溶液流入反应池中混合,化学发光反应立即发生,发光信号通过光电倍增管检测,记录下发光强度。根据发光峰面积的积分值或峰高进行定量分析 仪器具有设备简单,造价低,体积小,灵敏度高等优点 缺点:手工进样重复性差,测定精密度不高;难以实现自动化,分析效率低 2. 流动注射式 ——是动态测量法,试液和试剂通过蠕动泵传送,并在流动中进样混合,恰好流动至盘管中反应发光,流动注射式发光分析的自动化程度、精密度和准确度都比较高,分析速度快,适用于批量试样的测定 荧 光 形 成 机 制 单重态 第二激发态 第一激发态 三重态 荧光 磷光 内转换 体系跨越 振动弛豫 基态 激发光谱和荧光光谱 荧光强度 波长(nm) 300 400 500 硫酸奎宁的两个光谱 I λ λex,max λfl,max 散 射 光 的 干 扰 示 意 I λnm 320 360 I λnm 320 448 I λnm 350 400 I λnm 350 448 A B C D A,C为硫酸(0.05mol/L)在不同激发光下的干扰峰情况 B,D为硫酸奎宁在不同激发光下的荧光和干扰峰情况 荧 光 计 示 意 图 光源 第一单色片 样品池 第二单色片 光电管 显示器 第十一章荧光分析法. 谢谢 当A﹤0.05时,方括号中其它各项与第一项相比可忽略不计,上式简化 If = 2.3 ?f I0A =2.3 ?f I0 ?bc 当A﹤0.05时, If与 ?f 、I0、 ?和c 有关,对一给定物质,当激发光波长和强度一定时, ?f 、I0、 ?和b为常数,合并为K If = KC 定量分析依据 荧光强度与物质浓度呈线形关系,If=KC只有在浓度低时使用,荧光物质测定的是微量或痕量组分,灵敏度高 浓度高时, If与C不呈线形关系,有时C增大, If反而降低因为公式[ ]中后面影响,有时发生荧光猝灭效应 荧光猝灭 ——荧光物质与溶剂或其它物质之间发生化学反应,或发生碰撞后使荧光强度下降或荧光效率?f 下降称为荧光猝灭。 使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂 氧分子及产生重原子效应的溴化物、碘化物等都是常见的荧光猝灭剂 碰撞猝灭—— M +?激 → M* M* + Q → M + Q +热 自熄灭——荧光物质发射的荧光被荧光物质的基态分子所吸收,即
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