第十一章自由基和光化学反应(1).pptVIP

11.3.4自由基自氧化反应（autoxidation） 有机化合物与空气或氧气之间发生的不燃烧的氧化反应叫自氧化反应。一般C－H键被C－OOH键取代。 分子氧基态时为三线态，有两个未成对孤单电子，即双自由基（?O-O?），它易与有机物自由基结合，反应速度快。 自氧化反应会引起不少讨厌的副反应：橡胶、塑料的老化、干性，油脂的变质，醚过氧化物的生成，食品变质。细胞的凋亡，某些疾病（如癌症）的产生，机体的衰老也与自由基有关。 自由基与衰老 衰老的自由基学说由美国医学教授哈曼于1956年率先提出。 该学说认为：在正常的生物代谢过程中，细胞不断产生自由基，但它们可被细胞内的防御系统迅速地清除，因而不会对细胞造成大的损害。但是，许多因素如电离辐射、氧化性环境、污染等常会诱导异常自由基的产生和蓄积，而大量自由基的长期堆积，将对许多生物大分子与细胞产生随机损伤，从而引致细胞凋亡。 自由基作用于细胞膜中的脂质使之形成脂质自由基，产生的自由基进一步破坏细胞中其它物质，如会引起蛋白质、核酸等生命大分子的交联聚合，其聚合物是脂褐素。 脂褐素的生成是衰老的基本。由于该交联聚合物不溶于水故不易被排除，会在细胞内大量堆积，脂褐素在皮肤细胞的堆积，即形成老年斑。 它在脑细胞中的堆积，会出现记忆力减退或智力障碍，甚至出现老年痴呆症。 脂质的过氧化导致眼球晶体状体出现老年性视力障碍（如眼花、白内障等）。 自由基使人体衰老机制举例： ⑴.?形成脂褐素 自由基对人体的另一危害是使胶原蛋白变性和交联，使皮肤因弹性与柔软性的丧失而出现皱纹。出现衰老特征。 自由基对人体衰老的影响是一个逐步损害的过程。人在青壮年时由于体内有较强的抗氧化能力，因而，自由基对人体器官的损害并不太显著。但是，随着年龄的增长，抵抗力的下降，又由于疾病及环境等多方面因素的影响，导致自由基对人体器官的损害加剧。衰老过程显现出来。 ⑵.破坏蛋白质结构 自氧化反应也可利用。 过氧化物自由基的夺氢反应选择性好，尤其能产生较稳定自由基的底物容易被氧化。位于苄基、烯丙基和叔碳原子上的氢易于被自由基夺去，若控制得当就能产生一些有用的反应。 如苯甲醛在空气中氧化成苯甲酸的反应： 引发： 增长： 异丙苯生成丙酮和苯酚的自由基反应（已用于大规模生产) ——链引发 ——链增长 异丙苯生成丙酮和苯酚 + H2O 自由基的活性较强，很易和各种物种反应，因此可以用一些有特征的化学反应来检测出自由基的存在。如一个反应对酸和碱及溶剂极性大小的影响都很小，却易被过氧化物、金属盐等自由基引发剂或光所引发，又易被酚、芳香胺等自由基淬灭剂所抑制，则常提示出这是一个自由基参与的化学反应。 用紫外和可见光谱可检定和研究自由基的存在。自由基本身有一个未成对的孤电子，可用电子自旋共振（ESR）检出。 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 第十一章自由基和光化学反应(1). 谢谢 第十一章 自由基和光化学反应 目录 11.1自由基 11.1.1自由基的结构 11.1.2自由基的产生 11.2自由基的反应特点及机理 11.3自由基反应 11.3.1自由基取代反应 11.3.2自由基加成反应 11.3.3自由基偶联反应 11.3.4自由基自氧化反应 目录 11.4光化学反应 11.4.1电子激发 11.4.2激发态的失活 11.4.3激发态的能量传递 11.5羰基的光化学反应 11.6烯和二烯的光化学 11.7烯烃的光氧化反应 11.8芳烃光化学 11.9巴顿反应 11.1 自由基 定义： 具有未成对电子的原子、原子团、分子均称为自由基。它们是中性、不带电荷的基团。 有些自由基带有负电荷或正电荷，它们既是离子又是自由基，所以称为离子自由基或离子基。 离子基往往是氧化还原反应的中间体。 自由基具有三个显著的特点，即寿命短、反应性强和有顺磁性。 各种自由基 中性自由基 正离子自由基 负离子自由基 双自由基 11.1.1自由基的结构 碳自由基有七个电子，有两种可能的结构形式： 简单的烷基自由基碳采取sp2杂化，如甲基自由基、一氯甲基自由基等； 复杂的自由基碳采取sp3杂化，为一个快速反转的角锥形结构。如三氯甲基自由基、三甲基自由基等。 总之，简单烷基自由基接近平面，复杂的烷基自由基大多为角锥形。 影响自由基稳定性的因素 碳自由基的稳定性顺序为： 苄基、烯丙基 3oC 2oC 1oC 甲基 芳基、乙烯基。 影响自由基稳定性的因素： 一般有电子效应和空间效应，如3oC自由基的稳定性是存在超共轭效应和空间效应，自由基中心碳原子所连的较大基团可以使自由基中心的张力得到一定消除。 苄基和烯丙基自由基的稳定性显然是由于p-π共轭效应，