第十三讲催化净化.ppt

各类反应器的比较 光催化反应器按照催化剂的存在形式不同可分为悬浮式和固定式反应器。 悬浮式是光催化剂颗粒分散于整个反应器系统中。 固定式是光催化剂颗粒固定在载体上(如反应器壁或尼龙丝网等)。 四、光源 人造光源 理论上紫外光包括波长100～400nm，实践中常用到180～380nm的的波段。在光催化氧化研究中，高压汞灯、低压汞灯、杀菌灯、黑炽灯等均被广泛应用。实验表明达到同样的降解效率所需时间为水银灯杀菌灯黑光灯，表明光源的放射波长越小反应器的降解效率越高。目前，以净化水体为目的的高级氧化技术是以应用紫外辐射为主。此种方式对分解有机物效果显著，但需消耗电能，费用较高。 自然光源 自然环境中一部分近紫外光(290～400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。太阳光中含有3%～4%的这种近紫外光，尽管这只占太阳光的一小部分，但值得深入进行研究. 五、光催化降解的催化剂 非均相体系半导体催化剂 在非均相体系去污的半导体催化剂中，多为硫族半导体材料，如ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2等。TiO2(锐态型)被认为是最有效的催化剂。 TiO2的显著优点是:能有效吸收太阳光谱中的弱紫外部分，氧化还原性较强，在较大pH范围内稳定性强，价廉无毒。但单纯的TiO2粉末由于存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比较低、载流电子复合率高、量子效率低等缺点，限制了它的广泛应用。因此，围绕着提高TiO2光催化剂的活性展开了广泛的工作，主要有：纳米级TiO2的研制、TiO2固定、TiO2改性及复合材料的研究。 纳米级TiO2的研制 据Masakazu等的研究，随TiO2粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性也随粒径的降低而增强，当粒径小于10nm时尤为明显。纳米级TiO2的制备方法有很多，其中应用较多的是水解法和溶胶-凝胶法。 以高浓度的TiO2（0.5~1.0mol/L）为原料，经强化水解可制得粒径为10nm的单分散相TiO2颗粒。 采用溶胶-凝胶法，通过水解异丙醇钛得到TiO2纳米颗粒。超临界流体干燥法是溶胶-凝胶法的改进，它可降低干燥过程中的表面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔的纳米级TiO2。 TiO2的固定 目前，国内外对催化剂固定方式的研究主要有两种。 第一种是非填充式固定床型的固定技术，它以烧结或沉积方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁。姜安玺等还探讨了一种新型催化剂固定技术，将粉末活性炭与TiO2粉末一同固定在反应器的内壁，催化剂的附着性和吸附效果均优于纯TiO2膜。 第二种是填充式固定床型的固定技术，即将TiO2烧结在载体(如砂、硅胶颗粒、玻璃珠、玻璃纤维等)表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。此类固定技术虽可增大光催化剂与液相的接触面积(反应速率比悬浮型光反应器还要高)，但载体颗粒较小，还需进行繁琐的分离、回收过程。 TiO2改性 改进半导体催化剂和性能包括对催化剂进行表面贵重金属淀积、金属离子掺杂、半导体的光敏化和复合半导体的研制以提高TiO2的催化效率。贵重金属在TiO2表面的沉积有利于提高光氧化还原反应速率。掺杂特定金属离子有可能使催化剂吸收波长延至可见光范围。将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附附着于TiO2表面，能扩大激发波长范围,增加光催化反应效率，这一过程就是催化剂的光敏化。若采用禁带宽度较小的半导体与TiO2复合，则可能延展催化剂吸收光谱范围。增强催化剂TiO2表面的酸性，这是提高光催化效率的新途径 。 均相体系中草酸铁的作用 以草酸铁为媒介，在H2O2存在的均相体系中使有机物降解的方法已引起众多研究者的重视。试剂草酸铁和H2O2价廉无毒，且草酸铁能充分利用太阳光。据Safsrzadeh-Amiri等的研究，草酸铁/H2O2/太阳光对三氯乙烯等有机物的降解效率比TiO2/H2O2/太阳光的降解效率至少要高出25～45倍。 六、影响光催化氧化反应的因素 Ｏ2的影响.光催化反应中，气相氧的浓度是一个敏感因素。随着气相氧分压的逐渐增大，有机物降解速率明显增加。 光强的影响.大量试验数据表明，光强对光催化反应速率的影响并不十分显著，动力学级数介于0.5～1.0之间。应该根据反应速率的快慢选择合适的光强 盐效应.盐的影响在水处理过程中也不容忽视,有些盐对反应起促进作用，而有些盐则起极大的阻碍作用。ClO2-、ClO3-、BrO3-和Ｓ2Ｏ2-4能够捕捉光生电子，降低ｅ--ｈ+的复合；Ｃｌ-、ＮＯ2 - 、ＨＣＯ3 -和ＰＯ43-将会与ＯＨ-竞争空穴，影响ＨＯ·的生成,显著降低光子效率。 七、光催化氧化技术的应用 印染废水 例1 有人采用自制的TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验。结果表明:在废水的ｐＨ