第十三章胺的性质.pptVIP

胺的制备 2.布赫雷尔(Bucherer)反应 3.氨的烷基化 胺的制备 醇与氨在Al2O3催化下也能发生烷基化。 胺的制备 4.腈还原制多一个碳的伯胺 5.醛、酮的氨化还原 醛、酮能与氨及其衍生物缩合生成亚胺（西夫碱），再通过催化加氢或化学还原，可得到伯、仲或叔胺。 胺的制备 5.酰胺的还原或降级 6.盖布瑞尔(Gabriel)反应制伯胺 (三)腈与异腈 腈可看做是H－CN中的H被烃基取 代后的生成物，可用通式R－CN、 Ar－CN表示。腈的结构与炔相似， C、N均为SP杂化。 由于SP杂化N的电负性较大，还有两个?键，所以CN无论是诱导还是共轭，都表现为较强的吸电子基。　 1、腈的命名 常按分子中所含C原子数目(包括CN中的C原子)称为某腈。 腈(Nitrile) 2、腈的制备 (1)卤代烃取代法 (2)酰胺脱水法 (3)乙炔加成法 (4)丙烯氨氧化法 (5)重氮盐取代法　在后面才学到，主要是制备芳香腈。 3、腈的性质 (1)水解　腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。 水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成羧酸。这可看作是腈制备的逆反应。 腈的性质 (2)醇解 腈的性质 (3)与格氏试剂反应 (4)?-H的反应 由于氰基是个强吸电子基，使其?-H也具有一定的酸性，能被强碱作用形成碳负离子，发生缩合反应。 腈的性质 (5)还原 第十三章胺的性质. 谢谢 13.4 胺的物理性质 1、气味 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性　　芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于N－H　H氢键比O－H　H氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。 4、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 5、水溶性　由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 13.5 胺的化学性质 氨与脂肪胺的结构 N均为不等性SP3杂化，有一个未成键 电子对占据杂化轨道上。因此,胺和氨 都是碱，又是亲核试剂。 一、碱性－－－碱性的大小可用pKb来衡量。 pKa + pKb＝14 1.脂肪胺的碱性 胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小。 对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： 一、胺的碱性 理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： 实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。 但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表13－2)为： 这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。 胺的碱性 因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。 此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。 因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。 2、芳香胺的碱性 芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。 这是因为虽然芳胺的N也为不等性SP3杂化，但是N上的孤对电子所占据的轨道含有较多的P轨道成分。H－N－H所处的平面虽然与苯环平面不在一个平面上，但两个平面的夹角较小，只有39.4°。 尽管这个孤对电子杂化轨道与苯环上 的P轨道不平行，但可以共平面，仍 能与苯环的大?键发生重叠，形成类 似与P- ?共轭的共轭体系。 共轭的结果(1)N上电子云密度降低。 (2)芳环上电子云密度增加。 芳香胺的碱性大小 苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。 但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就几乎没有碱性，成了中性物质。 芳香胺的碱性 在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。 二、胺的烷基化 胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。 此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。 三. 胺的酰基化反应 伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOCl、酸酐、RCOOH)发生酰基化反应，生成N-烷基取代酰胺。 叔胺的N上无H，不起酰化反应。 酰化反应的应用 (1)分离伯、仲胺与叔胺。 (2)保护氨基。 磺酰化反应 (3)磺酰化反应 与上述酰化反应类似的，还有一类磺酰化反应，它是由磺酰化试剂（通常是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）与胺发生的酰