2009-第六章 有机物的电解合成.pptVIP

第六章 有机物的电解合成 §6.1 概 述 展示了有机物电极反应的特征： 解释： 四、有机电合成技术的工业化要求 解决： （1）传质 （2）隔膜寿命 （3）电极活性 （4）设计出多功能的定型电解槽。 五、电化学合成过程采用的溶剂 六、电化学合成过程采用的电解质 有机合成产品工业化指标 目前已工业化的某些有机物的电化学生产过程 §6.2 有机电合成的若干发展方向 存在问题： （1）所用电解液的电导性能差，造成欧姆电势降IR大，槽电压高，能耗大； （2）需要使用分离膜，增加了IR损失，而且为防止导致副产物的碱催化反应，采用了湍流推进器和高流速，增加了电解槽的投资； （3）流程中萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。 新的改进 (1)德国的BASF公司采用低空隙无隔膜电解槽 (2)日本的Asahi公司采用两相电解法 (3)Phillips公司采用无膜电解槽 四、发展间接的电解合成法 （2） 间接电氧化： 五、利用相转移的电解法 　　　电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，降低能耗，而产品通常留在有机相中，易分离，所以在经济上很有利。例如，日本的Asahi公司采用此法生产己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为： 　　由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(内烯腈)，易分离，经济上有利，同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充．使反应不断进行。 六、发展三维电极的电解 　　 因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行的，电解槽的生产能力低(时空产率低)。 实践证明： 有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。纳尔科公司电解合成四乙基铅就是一例。 七、利用修饰电极的有机电合成 　　 用某些无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面，通过改变电极-溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率；同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性，合成出手性化合物等新的化合物等。 八、利用SPE电解法的有机电合成 　　SPE法(固体聚合物电解法)比传统电解法的优越之处在于：不要添加支持电解质，溶剂的选择较自由，电极间隔小，电解槽的结构简单，可进行大电流电解等。更能节省能量和资源，还可能进行高选择性的和新的反应。例如： §6.3 四烷基铅 四烷基铅如四甲基铅TML(tetramethyl lead)或四乙及铅TEL (tetraethyl lead)是汽油中使用的防爆剂，可提高辛烷值，全世界的耗用量很大。 当然用含铅汽油也存在一个污染问题要解决。以前均采用化学合成法。 1964年，在美国Texas的Freeport实现了电化学的连续生产，年产量为155400吨四甲基铅或18100吨四乙基铅，而世界需求望约为每年50万吨。 离解产物在电极中的反应为 1.基本原理 在Pb阳极上：4R-+Pb → R4Pb +4e 在钢管阴极上：4MgCl-+4e → 2Mg + 2MgCl2 为防止镁在阴极上沉积，可加入过量卤代烃RCl等， 可与析出的Mg重所生成R.MgCl试剂。 2.电解槽 §6.4 糖 精 (2)氧化: 1.传统的化学氧化法 1.传统的化学氧化法 2.电合成法 反应式可表示为： 2.电合成法 2.电合成法 Cr3+重新在阳极氧化成Cr6+，循环使用，而有机反应 物则不断被氧化成产品，反应过程也可写成： 阳极：铅板 阴极：铅或钛等 电流密度： 5000?30000A·m-2， 电流效率： 在50％?70％之间， 整个过程可连续操 作，如图所示。 §6.5 苯二酚 在阳极区获得的苯醌进入阴极区，在阴极上还原为 苯二酚： 苯二酚电合成-氧化要求 氧化阶段在20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。 含1％银的铅合金作阳极。为了使苯有效地乳化，阳极液在电极间区域的流动速度应不低于0.08 m.s-1。电极间的空隙约为2 mm。电极高度为1 mm，与阳极液的接触时间为1.2 s。 电流密度为4.0 kA·m-2。 在上述操作条件下，苯酚在阳极氧化产物中含量约为3％。 苯二酚生产工艺流程 图中用粗线标出的阳极回路中，借助量液泵不断地将苯送入气体分离器3，混合物脱去电解过程中析出的O2和CO2。在系统中循环的阳极液是20％硫酸和苯的比例为2：1的混合物。部分阳极液不断地被送入分离器4，在其中含醌的苯进行澄清并分离，尔后送入阴极回路的气体分离器5。在第二个分离器内硫酸溶液被除去电解泥，并返回电解。 §6.6 有机化合物的电