甲醇制烯烃几种工艺比较培训课件.pptVIP

4.天然气制低碳烯烃 天然气中以甲烷为主(体积分数95%)，用甲烷直接制烯烃是最佳的期望工艺路线，主要有两种途径。 甲烷氯化法制乙烯； 甲烷催化氧化偶联制烯烃(OCM) 。 甲烷氯化法制乙烯（P81） 美国南加利福尼亚大学烃研究所Benson 教授开始研究开发的。 甲烷和氯气在1700～2000℃的高温下以极短的接触时间（10～80ms）进行反应，首先生成CH3Cl，然后CH3Cl再高温裂解生成乙烯，分离生成烃类物质后的HCl 气体再进入另一反应器与O2 燃烧转化成Cl2 和H2O，Cl2 循环使用。 此工艺可将85%的原料甲烷转化为乙烯、乙炔、乙烷和其他化合物，并有2.5 %的较高级烯烃和一些芳烃生成。 甲烷催化氧化偶联制烯烃（P82） 美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯催化剂作用下，可氧化分解成乙烯和乙炔。 C2烃单程收率总低于25 % ； 反应本身受动力学控制； 仅改进催化剂以突破C2收率 25 %的极限是很难的。 催化剂：碱金属和碱土金属的氧化物和氯化物掺合催化剂；过渡金属元素负载型催化剂；含稀土元素的金属氧化物掺合催化剂。 甲烷催化氧化偶联制烯烃(OCM)技术复杂，难度较大。与OCM相比，天然气经由合成气或甲醇制低碳烯烃更具有经济效益。 低碳烯烃工艺技术经济分析 生产成本和简单投资回报率比较 /美元（500kt/a） MTO适合发展的环境 据UOP分析，MTO可用于3种不同场合。其一是在气田或气田附近的GTO联合生产装置；其二是将所生产的甲醇送往离终端用户较近的一个地区或多个地区；其三是在现有石脑油或LPG裂解装置中增加 MTO反应器端。由于产品回收段仅需增加极小的负荷，可能使烯烃总产量得到提高，故投资回报率（ROI）可超过36%，而前两种情况的ROI仅为27.5%。 根据国内实际情况并经详细技术经济评价，认为在国内天然气丰富的地区，尤其在天然气价格为0.5元/m3的新疆地区，发展MTO更为有利。 甲醇制烯烃的发展前景 甲醇制烯烃在国外已引起极大的重视，并且被认为是有前途和不久可以工业化的新过程。目前各国研究开发的重点是研制活性高、选择性好、寿命长且价格低廉的催化剂。甲醇制烯烃的竞争能力取决于未来石脑油与甲醇的价格，关键是能否从煤制取大量低价的甲醇。尽管目前甲醇制烯烃尚不能与石脑油制乙烯相竞争，但它具有潜在力量，开发工作很有意义。 思 考 题 简述石脑油、天然气和煤炭制取低碳烯烃的技术途径有哪些； 简要分析催化剂结构和性质对MTO反应的影响； 结合煤、石油、天然气的市场价格因素分析哪一种源头制取低炭烯烃更有经济性。 UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。 考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚为中间产物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。 通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。 MTO工艺上的改进－－降低能源，减少操作费用 (P71) 工艺操作条件对MTO产品的影响 反应温度： 一般控制在325～425℃之内； 对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙烯，尽可能温度低些, 对于小孔沸石，所需温度较高。 温度对甲醇裂解产物的影响 反应压力: 较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低，应选择适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。 较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。 空速的影响 反应时间短，有利于烯烃生成 空速对甲醇裂解产物的影响 添加稀释剂的影响 原料中添加稀释剂—氢、氦、氮、水蒸气，可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水蒸气。添加稀释剂实质上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低碳烯烃的分压，从而不利于低碳烯烃的聚合。 原料中水含量对反应的影响 MTP 合成工艺(P74) 德国鲁奇公司于1990 年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发 采用固定床工艺 南方化学公司提供的专用催