第10章醛酮和醌.pptVIP

* 2. 醇（羟）醛缩合（aldol condensation）反应 在碱的催化下，含有?-H的醛可以发生自身的加成作用，即一分子醛以其?-碳负离子对另一分子醛的羰基加成，形成?-羟基醛（酮）。加热下，进一步脱水得到?, ?-不饱和醛（酮）。 * 醇醛缩合反应的机制 * 反应特点： 反应中分子必须有羰基C=O和α-H； 适合同一种醛的自身加成；产物碳数是反应原料碳数的二倍； 二种不同的醛进行反应，产物为四种不同的β-羟基醛的混合物， 没有制备意义； 不含α-H的芳香醛和含α-H的醛的缩合，反应产物相对单一； 分子内的缩合用于制备环状化合物。 * 3. 卤代及卤仿反应（haloform reaction) a）卤代反应 历程： 催化羰基的烯醇化 * b）卤仿反应（碱性条件） 历程： * 卤仿反应的应用： 有机分析：鉴定甲基酮(iodoform test)，CHI3是黄色结晶 合成：通过甲基酮合成少一个碳的羧酸 含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇在该反应条件下可氧化 成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应 如何鉴定2-丁醇与正丁醇？ * 4. Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： * 三、化学性质(Ⅲ)—氧化反应和还原反应 1. 氧化反应 1） 醛的氧化 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，Silver Mirror Test） Cu(OH)2/NaOH （Fehling试剂） 应用： 鉴别醛类与酮类化合物 通过醛合成羧酸类化合物 （特点：C＝C不受影响） 鉴别脂肪醛与芳香醛 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 * * 2). 酮的氧化 酮在通常情况下难被氧化 强氧化剂（KMnO4, HNO3等）氧化成羧酸 （产物复杂，合成应用意义不大） * * Baeyer-Villiger氧化 反应的区域选择性：(基团迁移顺序，即氧插入位置） 苄基?叔烷基?环己基?苯基?仲烷基?伯烷基?甲基?氢 试剂 现象 醛 酮 2，4-二硝基苯肼 黄色沉淀 √ √ NaOH + I2 黄色沉淀 乙醛 乙醇 甲基酮 CH3CH(OH)- Tollens试剂 黑色Ag √ × Fehling试剂 砖红色Cu2O 脂肪醛 × * 2. 还原反应 催化氢化还原：(无选择性） H2, 加压 / Pt (或Pd、 Ni) / 加热 氢化（第III主族）金属还原 LiAlH4, NaBH4, B2H6 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH （Oppenauer氧化的逆反应） 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn ?主要还原形式 Clemmensen还原（酸性条件下） Zn(Hg)/浓HCl Wolff-Kishner-Minglong还原 （碱性、高温条件下） NH2NH2/NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 缩硫醛/酮的催化加氢还原 （中性条件） * * 第三节 α, β-不饱和醛、酮 1. α, β-不饱和醛、酮的亲电加成反应 亲电试剂加成在羰基的α位，而亲核部分加成在羰基的β位。 * 2. α, β-不饱和醛、酮的亲核加成反应 * a, β-不饱和醛、酮与Grignard试剂的反应则会生成两种产物，产物的选择性取决于α,β-不饱和醛、酮以及Grignard试剂的位阻。 * 第四节 醌 1. 醌的命名 (环己二烯二酮结构） * 2. 醌的化学性质 (1) 亲电加成 (2) 亲核加成 * (3) 1, 4-加成反应 (4) Diels-Alder反应 亲二烯烃带拉电子基团、二烯体带给电子基团有利D-A反应 Homework 10-3 10-4 10-6 10-8 10-9 10-10 * * * * * * * * * * * * * 第十章 醛、酮和醌(aldehyde, ketone and quinone) * 醛酮的结构、命名 醛酮的化学性质（I）-亲核加成反应 醛酮的化学性质（Ⅱ）-α-H的酸性及α-C的反应 醛酮的化学性质（Ⅲ）—氧化、还原反应 α, β-不饱和醛酮的性质 醌的化学性质 主要学习内容： 亲电(核)加成及D-A反应 * 第一节 醛、酮的分类和命名 羰基 Carbonyl group 醛 aldehyde 酮 ketone 羧酸 Carboxy