自由基共聚合反应地可控性研究以与新共聚物地合成.docxVIP

坚兰叁．王堕±i§兰——————————————銎二量生业 I逦：Razziado I等又利用氮氧自由基TEMPO方法合成了分子量分和窄的苯乙烯 一『q烯H}锄0厄M JE聚物。i亥力浊{j要是通过TEMPO 1-j自由撼增KiF,。陀‘I’心J髟 J戎可逆终JF米控制共聚物的分f量及其分和；Matyjaszewski[1 61等研究了苯乙烯 一Iq烯峻丁酯．『『：匣子转移体系巾的白}=}_l苯共聚反应，证明了该体系存溴化铜，4． 4、．(5．E缺)．2．2-联吡啶(dNbpy)催化体系作用F的共聚反应也是可控的。他们 得到了分f量分们较窄的摧乙烯 丙烯酸丁酯死舰共聚物，发现其组成和咩列 纪构’j}々迎flII{J占Ik聚，J法的jI聚4#J 4,fl似。最近，Razziardoli 71等人发现双硫酯 为0I发制可以进行可控自“i基聚合，并提出丁RAFT活性自由基聚合机理．该方‘ 法啦体心用范俐广，【目而受到广泛的关汴。 刖苯基乙烷的一系列衍生物，或含有阴苯撼乙烷结构的预聚体近年来也破作为t一】挖自山基聚合的引发剂而得到广泛的研究I”。1I。它可以引发苯乙烯可控 r|I{I J^聚合，最近GuerreroI”’等人发现阴苯基乙烷对甲基丙烯酸甲酯的自 旗凝合也』_L有较好的可控性，扼我们的研究I”1．它还可以引发其它单体的uJ‘}空典 聚合。 1．2 嵌段共聚物 1．2．1研究嵌段共聚物的意义 大n然创造了种类繁多的无机和，士物大分子．人们也在不断合成各种各样的 嵌段共聚物。尽管已制备了多种类型的嵌段共聚物，但是人们还在追求设计合 成鼠有新的结构、新的构造的嵌段共聚物，其原因所下： a 7l!聚合物结构与性能的关系研究方面，人们发现链段的排列方式不同， t成的聚合物的性能也不同。例如当A为硬链段(T。或T。高于室温)B为软链段 (T．．低于室温)时．A—B—A和(A—B)。嵌段共聚物为热塑性弹性体，即同时具有线 删热崾‘f牛聚合物的加工性能，又具有硫化橡胶的力学性能。相反，同样结构的 A．B嵌段共聚物，却像是没有强度、未硫化的橡胶。这是因为，在A．B—A和(A．B)．． 嵌段其聚物中．硬链段聚集成小的形态结构微隧．起如同物理交联和填料的作 H J，县有热。J逆性，当温度高于硬链段的T，．或T。时，可以进行熔融加工。jI 有“j每 个大分子中含有一个或二个以上硬链段的链段序列结构，／j会产!k这 种效应。而二嵌段共聚物只有‘个软链段的术端化学联结在硬链段的微区卜， 4：能产7t-网络结构，从而硬嵌段不能提供物理交联点的功能。 所以链段序列结构对嵌段共聚物的性能，起着决定性的作用。合成一Ⅱ与具 里里叁主堡±笙奎 ．————j王二翌—塑上生 育新结构的嵌段共聚物，4i但可以为高分子工业提供新的高性能材料·而凡可 以为理论研究提供理想的模型化合物，这将对结构与性能的基础理论研究起重 要的推动作用。 b n，聚合物形态研究方面，人们发现嵌段共聚物常表现出超分子结构行为。 超分f结构是由聚合物的链段聚集而形成复杂形念的结果。这是因为嵌段共聚 物中热力学4；相容的链段会进行相分离。由于链段问化学键的影响，限制了相 分离的程度，产生微观相分离。由微观相分离形成嵌段共聚物的超分子结构。 并1：是所有的嵌段共聚物都表现出超分予结构。形成超分子结构的程度依 赖于髓段的：i个重要特性：(1)链段组成的不相似性，(2)链段的分子量和f3)链段 的结晶度。例如聚苯乙烯．聚丁二二烯嵌段共聚物，当聚苯乙烯链段和聚J‘二烯链 段含量比例变化时，就会形成球状、棒状、层状形念结构。最近又发现了有序 烈连续双金刚石结构(Ordered Bicontinuous Double Diamond)I”】。人们预汁结构 新型的嵌段共聚物，极有可能出现新的形态结构。 c．在应用研究方面，实际需要也在推动)r发新结构的嵌段共聚物，求满足 尖端技术对材料综合性能同益增加的要求。 日iU一些嵌段共聚物已经实现了商品化。例如Shell化学公司的Kratons是 线型三嵌段共聚物SBS加氢后的产物等。但是，嵌段共聚物的发展潜力还很大。 通过设计合成各种构造的嵌段共聚物，就可把各种均聚物的性能进行优化组合． 找到许多新的用途。 纵上所述，合成具有不同结构的嵌段共聚物，在理论研究和实际应用J二部具 仃非常蓖要的意义。 1．2．2嵌段共聚物的合成方法 原则上，各种加聚、缩聚方法都可用于嵌段共聚物的合成。但是一般来浣， 只有少数活性聚合的方法／j能得到结构可控和清楚的嵌段共聚物。人们已垌阴 离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、基团转移聚合、自由基聚合和缩聚等方法， 在不同程度上成功地制备了一些嵌段共聚物。 1．2．2．i阴离子聚合 1956年，Szwarc发表了关于苯乙烯的活性阴离子聚合以