第5章 聚合方法.ppt

第5章 聚合方法;5.1 聚合方法概述;;;;;;;;;5.2 本体聚合;本体聚合的优缺点;;110 ~ 130 OC;溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点;溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间; 溶液聚合工业生产实例;PVAC;4.4 悬浮聚合;水溶性高分子物质;颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01-5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态;2、主要特点;搅拌;单 体;单 体;为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。; 水溶性有机高分子： 天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等;无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。;优点;; 悬浮聚合工业生产实例;PVC+水;4.5 乳液聚合;;1、体系组成;（2）引发剂;（3）乳化剂;;（4）分散介质; 按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。;例;例;B. 阳离子型乳化剂;C9H10 - -O(C2H4O)nH;D. 两性型乳化剂;（2）乳化剂在乳液聚合中的作用;B. 形成胶束;;C. 降低界面张力;D. 乳化作用;体系中形成： 溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液） 溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳??剂的CMC） 胶束 增溶胶束 单体液滴; 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况;a. 自由基产生埸所;（2）成核机理;（3）聚合的三个阶段;B. 恒整期（Ⅱ）; ; 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降;4 乳液聚合动力学; 在乳液聚合体系中，胶束浓度为1018个/ml，但能够成核变为乳胶粒的仅是起始胶束中的极少部分，约0.1%，即形成乳胶粒的数目约为1013～15个/ml；而自由基生成速率为1013个/ml·s，这样平均每10s就有一个自由基扩散到胶粒中。对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合反应；进入第二个自由基，发生终止反应；再进入第三个自由基，又开始聚合反应。总体看，一个乳胶粒在整个聚合过程中有一半时间在聚合，一半时间处于“休眠”状态。换言之，整个聚合体系中，平均有一半乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；另一半乳胶粒中则没有自由基，不发生聚合反应。;（2）;（3）;对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 ;乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与