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第八章 芳香烃 Aromatic Hydrocarbon 一、苯的结构 凯库勒结构式 凯库勒1865年提出C6H6为环状结构，含有交替的 双键和单键。 凯库勒后来修正为存在两个结构并处于快速平衡。 苯的结构 苯是正六边形，所有的C-C键长相同。 1.40 ? 正好是1，3-丁二烯C—C 单键键长和C=C键长的平均值 。 苯的共振结构式 苯的结构式是由两个路易斯结构式的共振杂化。电 子不是在交替的单键和双键上，而是均匀分散在六 个碳原子上。 将环内画成圆能够准确表现其共振结构的杂合。 苯的稳定性 苯是最好的和最熟悉的拥有特殊稳定性 或芳香性的物质。 芳香性是稳定性的水平，其能量远比其 写出的路易斯结构式低得多。 稳定性的热化学测定 氢化热: 实验值比期望值少152 kJ/mol 苯比期望的要稳定152 kJ/mol 苯的稳定能为 152 kJ/mol 1,3-环己二烯 (2H2) 氢化放出的热比苯 (3H2)氢化要多！ 与 无离域1,3,5-环己三烯相比 152 kJ/mol 与 1,3,5-环己三烯相比 129 kJ/mol 苯准确的共振能与其参照物有关。但苯 无疑是最稳定。 苯的轨道杂化 每个碳提供一个p 轨道 六个p 轨道重叠形成环 p 体系;六个 p 电子经过环p 体系离域。 平面的上下两面电子云密度最高。 二、苯的衍生物命名及物理性质 Naming Aromatic Compounds Many common names (toluene = methylbenzene; aniline = aminobenzene) Monosubstituted benzenes systematic names as hydrocarbons with –benzene C6H5Br = bromobenzene C6H5NO2 = nitrobenzene, and C6H5CH2CH2CH3 is propylbenzene Disubstituted Benzenes Relative positions on a benzene ring ortho- (o) on adjacent carbons (1,2) meta- (m) separated by one carbon (1,3) para- (p) separated by two carbons (1,4) Describes reaction patterns (“occurs at the para position”) Naming Benzenes With More Than Two Substituents Choose numbers to get lowest possible values List substituents alphabetically with hyphenated numbers Common names, such as “toluene” can serve as root name (as in TNT) 命名基本原则 1) 苯作为母体，放在名称的最后； 取代基按优先顺序排列； 给基团编号。 苯衍生物作为母体 与苯相关的取代基团 多环芳烃 共振能 = 255 kJ/mol 物理性质 与其它烃类化合物相同 非极性 不溶于水 比水轻 熔点高（对称性好，易于堆积） 沸点与取代相关：邻间对 三、芳烃的反应 1. 环上的反应 2. 取代基的反应 a) 还原 催化加氢 伯奇还原 芳环的亲电取代 c) 芳环的亲核取代 苯环的还原 产物是非共轭二烯，不会进一步还原。 反应不是氢化 即 H2 不是反应物。 步骤一: 电子从钠转移到苯，生成游离基碳负离子； 步骤二: 游离基碳负离子从甲醇吸取质子； 步骤三:电子从钠转移到游离基，生成碳负离子； 步骤四: 碳负离子从甲醇吸取质子。 烷基苯的伯奇还原反应，烷基将在产物的双键上。 芳环亲电取代（EAS Electrophilic Aromatic Substitution) 芳环亲电取代反应的机理 步骤一、 芳环将电子转移给亲电试剂 或亲电试剂进攻芳环的体系 高吸热反应 生成烯丙基碳正离子，失去芳香性。 步骤二、碳正离子失去质子，生成产物 高放热反应，恢复芳香性。 Br2-FeBr3 复合物比Br2 的亲电性更强。 环己烯被硫酸质子化，生成环己基碳正离子，然后进攻苯环。 既然碳正离子是中间体，那么重排就可能发生。 付克酰化中，酸酐可以代替酰氯 用Zn(Hg) 和HCl 还原醛和 酮的羰基叫Clemmensen 还原。 用肼和KOH 还原醛和酮 的羰基叫Wolff-Kishne