第八章 酰化反应.ppt

8.3 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸 傅氏酰基化反应制芳酮 C-甲酰化制芳醛维尔斯迈尔（Vilsmeier）、 瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应 第8章 酰化反应 主要学习内容 概述 N-酰化 C-酰化 学习要求 了解酰化的目的，掌握常用酰化试剂的特点及实际应用、掌握酰化反应机理、影响因素等。 8.1.1 定义 有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应叫做酰化反应。 常见的酰基？ 8.1 概述 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 硫酸 硫酰基 砜基 羰基 碳酰基 （羧基） 碳酸 甲酰基（醛基） 甲酸 乙酰基 乙酸 苯亚磺酰基 苯甲酰基 8.1 概述 8.1.2 酰化试剂及反应的活泼性 常用酰化剂 （1）羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH· 2H2O （2）酸酐： CO2(碳酸酐) CO(甲酸酐) 8.1 概述 （3）酰氯 （4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 （5）酰胺 （6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳 8.1 概述 （NCS) 提供乙酰乙酰基 通过导 入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基, 所得产物的溶解度可大大改善。 8.1 概述 如唬珀酰基（丁二酰基）壳聚糖可溶于水、稀酸及稀碱中； 己酰、葵酰、十四酰壳聚糖能溶于苯、间甲酚、二氯乙酸； 己酰甲壳素还能溶于丁醇、乙酸乙酯、甲酸、乙酸中； 苯甲酰甲壳素能溶于苯甲醇、甲酸和二氯乙酸中。 应用：1、例如可制成多孔微粒用作色谱填料, 分离不同分子量的葡聚糖和氨基酸； 2、也可用作固定化酶的载体, 尤其己酰、N一辛酰基壳聚糖是血液相容性材料； 3、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖还具有抗凝血性, 这些材料可作为生物医用材料广泛用于生物医学工程领域。 8.1 概述 8.2 N-酰化 N-酰化的目的 N-酰化反应历程 用不同酰化试剂的N-酰化反应 8.2.1 N-酰化的目的 永久性酰化（赋予染料或有机物新的性能） 氨基保护（过渡性酰化） 8.2 N-酰化 过渡性N-酰化要考虑： （1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果； （2）酰化剂价格低廉； （3）酰化反应容易进行，收率高，质量好； （4）酰氨基易水解。 8.2.2 反应历程 N-酰化的难易，与胺类及酰化剂的活性及空间效应有关。P254 δ+ 8.2 N-酰化 胺类活性比较（伯仲；脂肪芳香；空间阻碍） 芳香胺类化合物中有给电子基团活性大于有吸 电子基团的 不同类型酰化试剂的活性 δ1+ δ2+ δ3+ δ1+ δ2+ δ3+ 8.2 N-酰化 脂肪族酰化试剂随着烷基链的增长而减弱，芳香族酰氯的 反应活性低于脂肪族酰氯的活性 8.2.3 用不同酰化试剂的N-酰化反应 羧酸：如乙酸 通式： （1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）； （2）反应可逆 （3）加催化剂,加速反应：强酸，但要控制pH; 实例：P256-257. 解热镇痛、冰染染料等 增加酸用量 脱去反应生成水 高温熔融脱水酰化（胺类为挥发） 化学脱水（P2O5) 溶剂共沸蒸馏脱水法（苯或甲苯） 8.2 N-酰化 冰染染料 色酚钠盐溶液和色基重氮盐溶液在纤维上偶合而生成的不溶性偶氮染料。染色时，将纤维先在色酚的钠盐溶液中浸渍（俗称打底）再与色基的重氮盐溶液或色盐溶液在低温下偶合，在纤维上生成染料而显色。色基重氮化时常用冰冷却故名。 8.2.3 用不同酰化试剂的N-酰化反应 色酚AS （1）酰化活性较高， 一般可不加催化剂； （2）反应温度较低（20～90℃）； （3）酰化剂过量较少（5～10％）； （4）反应不可逆。 （5）活性低的芳香胺，或者空间阻碍大的芳香胺加少量强酸做催化剂。伯胺用酸酐用量多时，可能生成二酰化产物。 酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐 8.2 N-酰化 得到酰化的H酸 酰化其中一个氨基 8.2 N-酰化 （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（0℃或更低）； （4）酰化剂用量少； （5）反应需加缚酸剂（碱性物质）。 酰氯（脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等） 8.2 N-酰化 （1）用脂肪羧酸酰氯酰化 活性：随着C原子数的增加活性降低，长烷基链的酰氯仍有 比较高的。活性长链脂肪酰氯亲水性差，易水解，用 非水溶剂。低碳链的脂肪酰