应用电化学基础课件.ppt

　　对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度。电极反应速度除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递到电极表面的速度以及各种表面效应相关。总的电极反应是由一系列步骤所组成，一般来讲，电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种。 电极过程的基本历程 （1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传质步骤。 （2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如在表面上吸附或发生化学变化。(前置转化步骤) （3）“电极/溶液”界面上的电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。 （4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行某种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化。（后置转化步骤） （5）a：反应产物生成新相，例如结晶或生成气体；b：反应产物从电极表面向溶液中或液态电极内传递，这一步骤也称为液相传质步骤。 任何电极过程都包括1、3、5步。 现代紧密层精细模型 　　Dockris、Devanathan与Muller等人于1963 年提出了BDM双电层模型。 　　这一模型主要考虑到金属电极与电解质溶液的界面上水分子的影响，视紧密层由两个串联的双电层组成：紧靠电极表面的内层（厚度为x1内)为吸附的水分子偶极层和特性吸附离子等，这些离子部分或全部去水化。外层是厚度为x2外的水化离子层，通过静电吸引到金属的表面。外紧密层与溶液本体之间为分散层。 小结 （1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括：紧密层与分散层。紧密层一般厚度只有零点几个纳米，在稀溶液中及qM较小时，分散层厚度可达数十纳米，在浓溶液中和qM较大时，分散层趋近于零。 （2）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电荷浓度有关，而与离子的个别特性无关。 （3）紧密层的性质决定于界面层的结构，一般又可分为内紧密层与外紧密层，二者串联。 双电层理论的应用超级电容器 0.01 0.1 1 10 100 1000 S p e c i f i c E n e r g y ( W / k g ) S p e c i f i c P o w e r ( W / k g ) CAPACITORS BATTERIES FUEL CELLS Characteristics of super capacitors SUPER CAPACITORS 由超级电容器做动力的上海市新型公交 1.3.3 零电荷电势与表面吸附 电毛细曲线法 在“汞/KCl溶液”电极系统中，界面张力σ与界面电位差（即电极电位φ ）之间的关系曲线，为电毛细曲线（σ-φ曲线）。 采用毛细管静电计的方法测量：在一系列的电极电位φ 下，测量相应的汞电极表面的界面张力σ，然后绘出σ-φ曲线，即电毛细曲线。 在恒温、恒压下，吉布斯吸附公式为： 　　　式中μi是溶液中组分i的化学位； 是组分i的表面剩余量，它表示组分i在单位表面层中的摩尔数与溶液本体浓度中摩尔数的差值 热力学关系式推导 对电位可以改变的电极而言，电子可以看成是一种能在表面上吸附的活性粒子。若电极上剩余电荷密度为q，则电子的表面吸附量为 （负号表示的符号相反）当电子向界面转移时，它的偏摩尔自由焓的变化 因此 (1) (2) 从(1)式右侧的式子中，再将电子这一组分单独列出，并将（2）式代入可得： (3) 若在测量不同电位下的界面张力时，维持溶液组成不变，对每一组分来说， 因此（3）式可简化成 或 这个描述 ， 与q三者关系的式子，称为李普曼（Lippmann）方程或电毛细微分方程。 若电极表面剩余电荷为零，表面张力σ最大 ，这一点相应电极的电势称之为零点荷电势 零电荷电位 　　　电极表面不带有剩余电荷时的电极电位称为零电荷电位φ0 。此时， “电极／溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。 　　　测定φ0的方法主要有电毛细曲线法(对于液态金属电极)及微分电容法。利用稀溶液中微分电容曲线上的最小值来决定φ0 是目前最精确的测定方法。除此之外，对于固体金属，还可以通过测定一些与界面张力有关的参数—气泡的接触角、固体的表面硬度、润湿性等来确定φ0。 物种在电极表面吸附类型 第一种类型：电极表面过剩电荷存在，离子通过静电引力吸附于电极表面。简单阴、阳离子的吸附属于这类 第二种类型：憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极性分子而吸附于电极表面 第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，与阴离子形成配合物后吸附与电极表面 第四种类型：过渡金属配合物的吸附，与第三