《第五章聚合物的转变与松弛》-(精选)课件.ppt

第五章 聚合物的分子运动和转变 5.1 聚合物分子运动的主要特点、力学状态及热转变 总结: 确定结构的高聚物　　 确定的外界条件　　 确定的物理性能 　　　　　　　　　　或者确定分子运动方式 即：结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR　　　　　　 常温　　　　　 高弹态 SBR 　　　　　－50℃ 玻璃态 因此：研究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子 运动的观点来讨论高分子材料各领域的实际问题，乃是高分 子物理学的精髓。 总结聚合物分子运动的特点 聚合物分子运动的主要特点 1.聚合物的运动单元有哪些？----运动单元的多重性 2.聚合物的分子运动为什么会有时间依赖性？松弛时 间的定义是如何定义的？----分子运动的时间依赖性 3.聚合物的分子运动为什么会有温度依赖性？----分子 运动的温度依赖性 ①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 （3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态，微晶又相当于交联点作用，可使强度达到一定要求。常温下的聚乙烯就处于这种状态，是既有一定柔性又有一定刚性的韧性塑料。 本节要求掌握： 能够简述聚合物的分子运动特点。 能从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。 能画出线性非晶聚合物的形变温度或模量温度曲线。 体积随温度的变化趋势 自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大。 对称性 (3)构型 　 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. 简述提高材料耐热性的主要方法有哪些？ 主要方法为： 1）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。 2）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力。 3）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。 4）采用复合方法。 测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化 动态模量－温度曲线与相应的静 态曲线相似，力学损耗温度曲线 出现若干损耗峰通常从最高损耗 峰的峰位置确定Tg值。 测量方法有： 自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪) 在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽， 而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄， 在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的?H即样品的NMR谱线宽，对应?H急剧降低的温度即Tg值。 A.马丁耐热温度 马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的 定义：升温速度为50℃／h，标准试样受弯曲应力 50kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降 6mm时所对应的温度即为马丁耐热温度 B.热变形温度 定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度. C.维卡软化温度 维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。 §5.4 结晶行为和结晶动力学（结晶过程） Kinetics of Crystallization  一、分子结构对聚合物结晶能力的影响 无规共聚物： 1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则