第三章形成碳碳单键的反应第三节麦克尔加成反应第四节有机金属化合物的反应.pptVIP

2、格氏试剂与腈反应 家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备： 3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛 格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛，经酸性水解后得醛。 4、格氏试剂与甲酸盐反应 4、格氏试剂与甲酸盐反应 四、 格氏试剂与CO2反应 用途：合成羧酸 五 格氏试剂与亚胺反应 用途：合成胺 亚胺中C=N的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚 胺的α-H会发生竞争反应，不利于加成 六 与环氧化物反应 用途：合成醇 反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳 ？ 注意 RMgX 反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少 据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得： 含有比卤素容易离去基团的烷基化合物，如硫酸酯和磺酸酯同格氏试剂反应所得烃的产率较相应的卤化物高。 3.4.2 有机锂化合物 一、RX 与 Li 反应 CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂 (容易发生偶联反应 ) 例如 3.4.2.1 有机锂化合物制备 二、锂-氢交换反应 例如 四甲基乙二胺 三、锂-卤交换反应 该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤 代烃在交换时容易发生偶联等副反应 例如 一 加成反应 1.制备空间障碍大的醇 2.与α,β-不饱和酮反应，主要得1,2-加成产物： 3.4.2.2 有机锂化合物反应 3.格氏试剂与CO2作用得到羧酸，有机锂化物与CO2作用得到酮，因锂化物亲核性比格氏试剂强，能进一步与中间体羧酸根离子反应。 4. 与羧酸反应 5.与烯烃加成 二 取代反应 1.烷基化反应 用途：增长碳链或增加支链 该反应是典型的 SN2 反应 烯丙型金属试剂有两个反应中心：α-位和γ-位。 反应的选择性受空间因素和电子因素的影响 卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl，金属有机试剂可选择性的进行烃化： 2.金属-卤素交换反应制取双金属化合物 3.制备杂环衍生物 第三节 麦克尔加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。 一 定义 反应式 常用碱性催化剂： 二 反应机制 1 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 ? -C上发生。 三 麦克尔加成反应的规律 2 用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。 3 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物。 1,6-加成产物 (72 %) 1,4-加成产物 (8 %) 1 曼尼希碱热消除法 四 制备α,β-不饱和醛酮的方法 曼尼希反应 + CH3I 形成四级铵碱 OH- α,β-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备α,β-不饱和醛酮的几种方法。 2 醇醛缩合法3 由α-卤代酮制备 KOH C2H5OH H+ 4 由α- 卤代烯制备 5 通过烯烃和酰卤的反应制备 6 通过魏悌息反应来制备 一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。 例如 ：醇钠（RONa）、磷酸酯 [(RO)3PO] 概 述 第四节 金属有机试剂参与的反应 1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。 有机金属化合物的命名 1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。 2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。 3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有无机原