第八章固相反应(2).pptVIP

D、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。 为什么会这样呢？ 原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。 （3）金斯特林格方程——三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 A、金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚。 b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0 。 图10 金斯特林格模型 B、方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述： 根据初始和边界条件 r = R t＞0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t＞0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0 式中 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需的A 的分子数，D 是A 在AB 中的扩散系数。 求解得： 许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。 F6(G)=1—2/3G—（1-G）2/3=K6t 杨德方程与金斯特林格方程之比较,得： 按上式令 对 G 作图可得图11曲线。可见，当 G 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。 可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大时，Kj将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。 图12 金斯特林格方程与杨德方程之比较 第四节 影响固相反应的因素 1、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。 从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应能进行的方向是自由焓减少（△G＜0）的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。 从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。 当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。表2列出少量 NaCl 可使不同颗粒尺寸NaCO3与Fe2O3反应的加速作用。 表2 NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的作用 2、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。 1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。 图14表示出不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃ 时形成速率的影响。 图14 不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃ 时形成速率的影响 2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要由