各类催化剂与其催化作用.ppt

配位化合物的各种物化特性以及反应行为，都同金属与配体之间的键性能有密切关系 1.对位效应(反位效应)，反键轨道π*的作用 　配位化合物中金属离子与配体之间，配体与配体之间，是相互影响的，对位效应就是解释配体之间的这种互相影响 a.对位效应的强弱 　各金属离子的配合物中，配体的对位效应都有各自的次序 b.对位效应的极化模型 c.对位效应的π键模型 d.配体间通过M的dπ轨道的电子迁移效应 2.配位体取代反应 [MLXY···]+S(基质) →[MSXY···]+L 3.配合空位 　过渡金属化合物与基质分子形成配合物而使基质分子活化，为了将这些基质引入反应，过渡金属必须提供合适的配合空位 产生配合空位的途径： a.饱和配合物中潜在的不饱和 b.配合空位暂时由溶剂(S)占据，但极易被基质分子所取代 c.饱和配位的配合物中金属原子的对称性环境发生变化，能够产生配合空位 d.辐射(或加热)可使某些饱和配合物放出部分配位体而形成空位 4.空间效应 　配位络合催化剂中有些配体能构成空间因素，从而对催化反应的方向、选择性产生影响 5.含碳配位体的σ-π重排 　β-氢转移 　双键移位异构 　氢同位素交换 4.5.3络合催化中的关键反应步骤 1.水解反应 2.加成反应 3.穿插反应 4.转移反应 5.双键移动与异构 6.歧化反应 7.模拟固氮酶 4.5.4.络合催化循环 4.5.5.配位场的影响 4.5.6.均相络合催化剂的固相化技术 1.固载方式 2.载体的类型 3.锚定络合物核的多重性 4.3.4.金属簇状物 　金属原子簇配合物是由几个(3个以上)到千百个金属原子，以M-M′键组合而成的原子集团，以这样的集团分子与适当的电子给予体或接受体配位，形成相对稳定的配合物 金属原子簇的一般特征： ①与金属表面的相似性 ②与金属中M-M键有类似性 ③配体与金属表面吸附种的类似性 ④配位反应，可作为金属表面反应的模型 ⑤簇结构与金属催化机理 4.3.5.合金催化剂及其催化作用 合金催化剂的类型 合金催化剂的催化特性 合金催化剂类型 机械混合合金：各金属原子仍保持其原来的晶体构造。只是粉碎后机械地混在一起，这种机械混合常用于晶格构造不同的金属，它不符合化学计量。 化合物合金：二种金属符合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成金属间化合物。 固溶体合金：这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属元素可视为溶质。 无定性合金：又称金属玻璃 合金催化剂的催化特性 对同一合金，当其组成改变时会使对某反应有活性的中心减少，而另一种反应有活性的中心则不受影响。因此，通过合金化作用可以改善催化剂的选择性。合金催化剂组成的变化除了改变电子结构外，还可改变几何结构。即改变合金表面活性组分的聚集状态。从而也改变了合金的催化性能。 合金化不仅改善催化剂的选择性，也能提高稳定性。 4.3.6非晶态合金催化剂及催化作用 结构特性： 　　1)短程有序 　　2)长程无序 　　3)组成可调 制备 应用 4.3.7.金属膜催化剂及催化作用 　膜催化技术：通过催化反应与膜分离技术相结合来实现反应与分离一体化的工艺 　无机膜 　有机膜 　多孔膜 　致密膜 4.4.金属氧化物、硫化物及催化作用 概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化物表面的M-O键性质与催化活性选择性的关联 复合金属氧化物催化剂的结构化学 金属硫化物催化剂及其催化作用 4.4.1.概　　述 很多金属氧化物、硫化物以及它们的混合氧化物或复合氧化物都具有半导性。其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应。半导体也是晶体，它具有热敏性、光敏性和杂质敏感性，在光、热、杂质作用下可以改变它的导电性能。 半导体催化剂与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂。其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 半导体催化剂与金属催化剂相比具有以下优点： (1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； (2)半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好； (3)较金属催化剂的抗毒能力强。 4.4.2.半导体的能带结构及催化活性 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的），此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能圾。因此能够导电。 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽（＞5ev），满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体的禁带很窄。在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似，但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电。 半导体的分类 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构。具有电子和空穴两种载流体，例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe2O3等。 n型半导体：含有能供给电子的杂质，此