结晶聚合物的熔融过程与熔点.pptVIP

第十五讲 聚合物的结晶动力学和结晶热力学 重点及要求： 5.4 结晶行为和结晶动力学 结晶的必要条件 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力 5.4.2 结晶动力学Dynamics of Crystallization 偏光显微镜法Polarized-light microscopy (2) DSC - 结晶放热峰 Calculation (3) Volume dilatomter 体积膨胀计 5.4.2.2 Avrami方程和Hoffmann方程 Avrami Equation 不同成核和生长类型的Avrami指数值 What’s the meaning of K？ 结晶速度的影响因素 (1) Temperature （2）压力、溶剂、杂质（添加剂） （3） 分子量 5.5 结晶热力学（或熔融热力学）Thermodynamics of crystallization DSC curve 链结构对熔点Tm 的影响 A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 ?-氨基酸熔点 B. 降低熔融熵?Sm 分子链的刚性对熔点的影响 侧基体积增加，熔点升高 Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙） Other factors 应力和压力 玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系 对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高 ?S Tm 压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高 晶片厚度 l – The thickness of crystal plate 晶片厚度 l Tm 原因是晶片表面能减小 两个不同“相”中的转变 玻璃化转变（非晶相）：柔性、链间相互作用、几何立构 熔融转变（晶相）：Tm = ?H/?S 最大结晶温度由P158公式估算：Tmax=（0.80~0.85）Tm 因为成核涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题，靠近Tm则晶核易被热运动所破坏，成核速度慢，在Tg附近成核有利； 而晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题，靠近Tg则链段运动能力大大降低，经理生长速度极慢。 结合图5-20，表5-9来看 （答：A、B、C分别代表玻璃化转变温度、结晶温度和熔点。缓慢冷却后重作曲线，玻璃化转变与结晶峰会消失） * * 本讲内容： 聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素 ?聚合物的结晶热力学 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素 掌握高分子的结构与结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点 ；熔点的影响因素 教学目的： 学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 结晶条件 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶； 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 5.4.1 结晶特性 结晶态 非晶态 非晶态 内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间 条件：结构简单，链的对称性好，取代基空间位阻小，链的立体规整性好，则结晶度高，结晶速度快。 (A) PE和PTFE均能结晶， PE的结晶度高达95%，而一般聚合物只有50%左右。 结构简单，对称性好，均能结晶 （C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 。如： PET，Nylon 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯 影响因素 分子量: 分子量大，结晶速度慢 共聚物：结晶能力与共聚物单体的结构、共聚物组成、分子链的对称性、规整性等有关。无规共聚物一般难结晶，嵌段各自结晶。 支化 交联 分析结晶过程，解决结晶速度对材料的结晶程度和结晶状态的影响问题，有助于控制结晶过程，改善制品性能。 5.4.2.1结晶速度的测试 结晶过程中会有体积变化（密度变大，体积收缩），热效应（放热）；也可直接观察结晶过程（球晶的半径随时间变化）。 Polarized-light microscopy偏光显微镜 DSC差示扫描量热法 Volume dilatomter 膨胀计法 直接观察 热效应 体积变化 0s 30s 60s 90s 120s 吸热 吸热 放热 放热 吸热 t时刻的结晶度 反S曲线 规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度 结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长 成核机理： 均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束，有时间依赖性。 异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为