第4章 化学热力学基础专题讲座.ppt

* * p97，例题4-11 已知空气中CO2的分压为30.4Pa，试用热力学原理计算说明298K时Ag2CO3能否在空气中稳定存在。 解： Ag2CO3(s) ＝ Ag2O(s) + CO2(g) △fGmθ/kJ·mol-1 -436.8 -11.2 -394.4 △rGmθ(298K)=-11.2+(-394.4)-(-436.8)=31.2(kJ·mol-1) 因为△rGmθ(298)＞0，反应不能自发向右进行，Ag2CO3能在空气中稳定存在。 * * 4.6 化学平衡与反应限度 4.6.1 实验平衡常数 4.6.2 标准平衡常数 4.6.3 同时平衡 4.6.4 化学平衡的有关计算 4.6.5 平衡移动 * * 化学平衡及其特点 对可逆反应，如：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 化学平衡的特点： （1）正逆反应速率相等，浓度不随时间变化，是动态平衡。 （2）平衡是相对的，外界条件改变，平衡将发生移动。 （3）化学平衡是反应进行的最大限度，?rGm(T)=0是化学平衡的热力学标志。 v正=v逆 平衡 t? v逆 v正 * * 4.6.1 实验平衡常数 对反应：aA+dD==gG+hH * * 4.6.2 标准平衡常数 对反应：aA+dD==gG+hH，根据范特霍夫定温式 K?(T)——标准平衡常数，表示反应进行的程度。K?(T)的表达式与Q相同，但必须用平衡浓度或平衡分压代入。K?(T)只与温度有关，而与浓度或压力无关。 K?(T)的大小与反应方程式的书写有关，若反应方程式中各物种的计量系数变为原来的n倍，则K?(T)变为原来的n次方。例如： （1）SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) K1? （2）2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) K2?=(K1?)2 * * 4.6.3 同时平衡 同时平衡——在指定条件下，系统中的一种(或几种)物质同时参与两个(或两个以上)的反应，则这些反应将同时达到化学平衡。例如： （1）C(s)+1/2O2(g)==CO(g) （2）CO(g)+1/2O2(g)==CO2(g) （3）C(s)+O2(g)==CO2(g) * * 同时平衡的特点 在同时进行的各个反应中，相互间至少有一种物质是共同的，处于同时平衡的各个反应的K?可以通过共同物质的浓度(或分压)而相互联系。 若：反应(1)+反应(2)=反应(3) 则：K1??K2?=K3? 若：反应(1)-反应(2)=反应(3) 则：K1?/K2?=K3? 若：反应(1)?2=反应(2) 则：(K1?)2=K2? 若：反应(1)÷2=反应(2) 则：(K1?)1/2=K2? 证明：反应(1)+反应(2)=反应(3)，K?(1)?K?(2)=K?(3) 因为：?rGm?(1)+?rGm?(2)=?rGm?(3) -RTlnK?(1)-RTlnK?(2)=-RTlnK?(3) 整理得：lnK?(1)+lnK?(2)=lnK?(3) 所以：K?(1)?K?(2)=K?(3) * * 例题4-12 已知下列反应在298K时的K? （1）HAc+H2O==H3O++Ac- K?(1)=Ka?(HAc)=1.8×10-5 （2）H2O+H2O==H3O++OH- K?(2)=Kw?=1.0×10-14 求298K时，反应（3）Ac-+H2O==HAc+OH- K?(3)=？ 解：反应(3)=反应(2)-反应(1) * * 4.6.4 化学平衡的有关计算 例题4-13：在520K，将NH4Cl(s)放入抽空的容器，发生分解反应 NH4Cl(s) == NH3(g) + HCl(g) 平衡时系统的总压为5.0kPa，求该分解反应的标准平衡常数。 解：因为NH3(g)和HCl(g)由NH4Cl(s)分解而来，平衡时： 根据标准平衡常数表达式： * * 例题4-14 胆矾的脱水反应为：CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(g)，借助附录2的热力学数据，计算在298K和553K时反应的标准平衡常数。 解：从附录2中查出 CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) + 5H2O(g) ?fHm?/kJ·mol-1 -2280 -7