yzh有机化学课件8 2-酚醌1课件.ppt

三 对苯醌的反应 1 对苯醌的还原 2 对苯醌及其衍生物的加成反应 3 醌的取代反应 * 对苯醌 氢醌 氧化剂(FeCl3,HNO3) 还原（如SO3or Na2S2O3) 氧化剂 还原剂 + 2H+ + 2e 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强 1 对苯醌的还原 * *1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。 *2. 半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如： + e e 2H+ 反 应 机 制 半醌 * 醌 氢 醌 醌氢醌 介绍二个特殊的化合物 电荷转移络合物 * 对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而使自由基反应中断。 对苯二酚 * * 本节习题 P188 3 (9)(10), 4, 6 P189 8, 10 * * * * * eg 3. 苯酚傅克反应的实例 eg 1. + (CH3)3CCl BF3 HF eg 2. AlCl3 -HCl C6H5-NO2 or CS2 H3O+ + 56% 34% 95% + CH3COOH + * 五 瑞穆尔--悌曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。 + CHCl3 10%NaOH-H2O Or K2CO3 吡啶 + + (CH3CO)2O CH3COONa 20 % -35% 8 % -12% 香豆素 蒲尔金反应 瑞穆尔--悌曼反应 * *酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。 + CHCl3 8% H2O NaOH 20% 2,2-二取代的环已二烯酮 * 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 125-150oC 0.5MPa H+ 六 柯尔伯--施密特反应 阿斯匹林 * 200-250oC 0.5MPa H+ * 水杨酸 乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。 (CH3CO)2O CH3COOH * 定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。 七 芳香醚的伯奇还原 1-甲氧基-1,4-环己二烯 CH2N2 Li NH3(l) C2H5OH HCl / H2O HCl H2O * 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应 八 苯酚和甲醛的缩合 * 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 * 九 三氯化铁试验 6 C6H5OH + FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 3HCl + 3H+ 蓝色 * 一 布赫尔反应 二 萘酚的磺化 第五节 萘酚的取代反应 * 一 布赫尔反应（只适用于萘酚） 定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。 反应式 * 反应机理 * 应用实例：（与萘磺化反应结合，在β位引入基团） CuBr HBr 160oC H2SO4 NaOH 融熔 H+ NaHSO3 NH3 ? 加压 NaNO2 HBr * 二 萘酚的磺化 ?-萘酚的磺化 4-羟基-1-萘磺酸 4-羟基-1,3-萘二磺酸 * ?-萘酚的磺化 7-羟基-1-萘磺酸 G酸 R酸 6-羟基-1-萘磺酸 * 一 二元酚的制备 二 三元酚的制备 三 多元酚的特殊反应 第六节 多元酚 * 一 二元酚的制备 1 工业制备法 邻二酚的制备 eg 1. eg 2. eg 3. + NaCl + NaOH (20%水溶液) CuSO4 200oC 加压 H+ + Na2SO4 + NaOH + NaOH Cu2+ Cu2+ H+ H+ + 2NaCl * eg 4. 间苯二酚的制备 + NaOH H+ 融熔 * 对苯二酚的制备 eg 5. 2 H3O+ 氧化重排 * 2 实验室制法 达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。 -HCOONa NaOH / H2O H+ + H2O2 * 二 三元酚