第16章-重氮化合物.ppt

A：甲基化剂 （2）重氮化合物的性质 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 甲基重氮离子 SN2 例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 醇的酸性弱，不能反应 * （b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。 16.5 重氮甲烷和碳烯 B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法： 如： C：重氮甲烷受光或热作用，生成亚甲基，即碳烯（卡宾） 可能先重排为烯酮： * 16.5 重氮甲烷和碳烯 酮碳烯 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短（约1秒钟）。 16.5.2 碳烯——卡宾 （一）碳烯的生成 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 carbene （二）碳烯的结构——两个未成键电子的状态 单线态卡宾能量较高，性质更活泼，能失去能量转变成能量较低的三线态卡宾。 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 成对，自旋相反 不成对，自旋相同 占两个轨道 占一个轨道 激发态 基态 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物: （三）碳烯的化学性质 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用, 生成顺(或反) 产物: * 16.5 重氮甲烷和碳烯 三线态碳烯是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 三线态碳烯 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 双游离基 双游离基 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体: * 16.5 重氮甲烷和碳烯 例2： 例3： 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： * H 例1： 16.5 重氮甲烷和碳烯 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应： 例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用： 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3° 2° 1°= 7:2:1. （2）插入反应 * 16.5 重氮甲烷和碳烯 ※重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。 例如： 由苯制1，3，5－三溴苯； 苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸； 甲苯制间溴甲苯或间硝基甲苯。 16.3 重氮盐在合成上的应用 * 氨基是邻对位定位基 由苯制备1，3，5－三溴苯 16.3 重氮盐在合成上的应用 * 邻对位定位基 苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸 16.3 重氮盐在合成上的应用 * 甲苯制间溴甲苯或间硝基甲苯 脱氮 脱氮 16.3 重氮盐在合成上的应用 * A：碘代——重氮盐的水溶液和KI加热。 例如： （3）被卤原子取代 机理： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂。 16.3 重氮盐在合成上的应用 * 在苯环上引入I的好方法 产率高 桑德迈尔反应——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致 B 氯代和溴代---桑德迈尔反应或伽特曼反应 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 （3）被卤原子取代 16.3 重氮盐在合成上的应用 * 例如： 16.3 重氮盐在合成上的应用 * ※自由基机理： * 16.3 重氮盐在合成上的应用 ※由苯制备间二溴苯或间氯溴苯 * 16.3 重氮盐在合成上的应用 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物： C 氟代-----希曼反应（芳香族氟化物的制备） * （3）被卤原子取代 16.3 重氮盐在合成上的应用 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: * 16.3 重氮盐在合成上的应用 例: （4）被氰基取代-推广的桑得迈尔和伽特曼反应 * 16.3 重氮盐在合成上的应用 ※由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 * 16.3 重氮盐在合成上的应用 桑德迈尔反应和伽特曼反应 桑德迈尔反应 推广的桑德迈尔反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl