香料基础化学第4章卤化.pptVIP

第四节 置换卤化 2．置换酚羟基 酚羟基的卤素置换相当困难，需要活性很强的卤化剂，如五氯化磷和三氯氧磷等。 五卤化磷置换酚羟基的反应温度不宜过高，否则五卤化磷受热会离解成三卤化磷和卤素。这不仅降低其置换能力，而且卤素还可能引起芳环上的取代或双键上的加成等副反应。 第四节 置换卤化 使用氧氯化磷作卤化剂时，其配比要大于理论配比。因为POCl3中的三个氯原子，只有第一个置换能力最大，以后逐渐递减。 酚羟基的置换使用三苯膦卤化剂在较高温度下反应，收率一般较好。 第四节 置换卤化 3. 置换羧羟基 用SOCl2或PCl3与羧酸反应是合成酰氯最常用的方法。即： RCOOH＋SOCl2 —→ RCOCl＋SO3＋HCl 五氯化磷可将脂肪族或芳香族羧酸转化成酰氯。由于五氯化磷的置换能力极强，所以羧酸分子中不应含有羟基、醛基、酮基等敏感基团，以免发生氯的置换反应。三氯化磷的活性较小，仅适用于脂肪羧酸中羟基的置换；氯化亚砜的活性并不大，但若加入少量催化剂（如DMF、路易斯酸等），则可增大反应活性。如： 第四节 置换卤化 二、芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化 1．置换硝基 硝基被置换的反应为游离基反应，其反应历程如下： Cl2—→2Cl· A