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化学工艺学 目 录 3-l 氧化 二氧化硫催化氧化制硫酸 氨氧化制硝酸 3-2 氢化和脱氢 氮加氢制合成氨 乙苯脱氢制苯乙烯 3.1 氧化 利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，以制取化工产品的想法已成为化学工业中生产的重要方法。生产硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化合物。 能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂，常用的氧化剂是空气和氧气。此外，如硝酸、重铬酸盐、次氯酸盐，过氧化物等也广为采用。 氧化反应常在气相或液相下进行，为加快反应速度，提高目的产物的收率和缓和反应条件，一般都使用催化剂。此时的反应称为催化氧化反应。 3.1.1 概述 1、氧化反应的分类 2、氧化反应的共同特点 氧化反应是一个强放热反应 。若释放出的反应热不及时移走，会使反应温度升高，反应速度加快，释放出比原先更多的热量，这一恶性循环的后果，不仅损害催化剂的活性和对反应的催化选择性，还会酿成爆炸事故。 氧化反应途径多样，生成的副产物也多。这为后续的分离工序造成一定的困难，工艺流程的组织也会复杂一些。 从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。因此，在氧化反应中，为了避免深度氧化，导致原料和氧化中间产物的损失，必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。 3、氧化剂 按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种： 4. 过氧酸。无机过氧酸有：过氧硫酸(H2SO5)和过氧碘酸(HIO4)；有机过氧酸有：过氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟过醋酸(CF3CO2OH)、过氧乙酸(CH2CO2OH)和过氧甲醋(HCO2OH)。 氧化能力由大到小的顺序为 CF3CO2OH＞HCO2OH＞CH2CO2OH＞C6H5CO2OH 4、作用物的分子结构与氧化难易的关系 碳氢化合物中的C—H键的氧化依下列顺序递减：叔C—H＞仲C—H＞伯C—H 这是因为叔C—H键的键能最小，最容易受攻击。 具有C＝C和C＝O双键时，以α位的C—H键较易被氧化，这是因为α位的C—H键受双键的作用，易受攻击的缘故。 醛类中—C＝O的C—H键容易被氧化成过氧酸，这是因为氧的电负性大，双键电子云偏向O端，使C端略呈正电，此时C—H键易插入氧。 苯核相当安定，不容易被氧化。 烷基芳烃的侧链中心位置较易被氧化 。 烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。 鉴于工业上氧气或空气作氧化剂的场合最多，也最重要，我们将主要阐明用氧气或空气作氧化剂的氧化过程。 3.1.2 二氧化硫氧化制硫酸 生产硫酸的主要原料有硫磺，有色金属冶炼烟气和硫铁矿。由硫磺制得的硫酸约占硫酸总量的44.3％，有色金属冶炼烟气制酸占23.1%,硫铁矿制得的硫酸占31.6％，其他占1%。 硫酸的主要用途是制肥料(约占硫酸总量的70%)，事实上，有好多硫酸制造厂是与磷肥厂配套生产的。硫酸的其他用途有：提铀、炼铁、石油精制和烷基化、金属清洗、木材水解、合成洗涤剂、医药、染料、炸药、香料及三大合成材料（塑料、合成橡胶和合成纤维）等。 中国的硫酸约有84％用于化学工业(用于制造磷肥的约占硫酸总量的61.5%)，纺织占2.4%，石油占0.56％，医药占0.3％，冶金占2.5％，轻工业占3.1％，其余占6.9％。 硫酸纯品是一种无色透明的油状液体，工业品因含有杂质，呈淡黄色、黄色乃至棕色。品种有w(H2SO4)=75%～78% 的稀硫酸，93%或98%的浓硫酸，以及含游离SO2的发烟硫酸。 1、生产方法和工艺过程 在硫酸生产历史上，出现过三种生产方法： 塔式法和铅室法 两者均是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构设备或中空的铅室中进行，所用催化剂是二氧化氮。氧化过程可用下列反应式表示： 接触法 在20世纪50年代后，开始大量建厂，现在已基本上取代了塔式法。该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂，后改用V2O5，现为含铯钒催化剂)接触，在焙烧炉气中剩余氧的参与下，SO2被氧化成SO3。后者与水作用可制得浓硫酸(98.5％)和发烟硫酸(含游离SO3 20％左右)。 接触法生产硫酸的工序： 1) 焙烧矿石(或硫磺)制备二氧化硫气体。化学反应式如下： 4FeS2十11O2＝2Fe2O3十8 SO2↑ (硫铁矿焙烧) S十O2→SO2↑(硫磺焙烧) 过去采用多层式机械焙烧炉，效率低，现在广泛采用沸腾焙烧炉。炉内矿粉在气流中呈沸腾状态，反应激烈，效率是机械焙烧炉的2.5倍以上，对原料的适应性也比机械焙烧炉强，但炉气含尘量高，动力消耗大。 接触法生产硫酸的工序： 2) 炉气精制 目的是除去各种杂质，如三氧化二砷、二氧