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高分子的良溶剂和不良溶剂的两种定义辩析 高分子的良溶剂和不良溶剂的两种定义辩析 胡文兵 (复旦大学高分子科学系, 上海 200433) 摘要: 介绍了目前国际学术界存在的对高分子溶液体系的溶剂优劣性的两种判断标准, 即相互 作用参数 ?= 1?2 和 ?= 0, 前者基于混合自由能, 后者基于混合热。 作者阐明了其倾向于采用后者 的观点, 而后者在目前国内所有高分子物理学教科书中均未被介绍。 关键词: 高分子溶液; 良溶剂; 不良溶剂 判断溶剂对某种高分子溶质的作用是研究高分子溶液的重要内容之一, 这种作用主要表现在 两个概念层面上, 一个是可溶性问题 ( so lu b ility) , 这主要从高分子及溶剂的溶解度参数的相近程度 上 来判断1 , 也即所谓的‘相似相容’原则; 另一个是亲和性问题 ( aff in ity ) , 对此普遍采用良溶剂 ( goo d so lven t) 和不良溶剂 (poo r so lven t) 的说法来区分溶剂的优劣性, 但是目前国际学术界对良 溶剂和不良溶剂的划分标准却存在两种定义, 有必要在有关高分子溶液的教学和科研中加以澄清。 第一种定义是目前国内所有高分子物理学教科书中所介绍的, 它考察溶剂分子与整个高分子 之间混合时相互作用的变化大小, 也就是从热力学混合自由能的角度, 来判断溶剂的优劣。 例如, F lo ry2K r igbo um 稀溶液理论2 , 假定单链线团内链单元沿径向满足高斯分布, 以 F lo ry2H u gg in s 溶 液平均场理论为基础, 将其外推到稀溶液渗透压展开式中, 算出使第二维利系数 A 2 = 0 的结果, 即 相互作用参数 ? = 1?2, 这正好是 F lo ry2H u gg in s 理论预测当链长无穷大时相分离的临界点, 此时的 溶剂称为 th e ta 溶剂, 作为判断溶剂优劣性的分界点, 当 ? 1?2 时, 称良溶剂, 当 ? 1?2 时, 则称 不良溶剂。 th e ta 溶剂对稀溶液中的单链高分子线团而言, 意味着线团的链单元之间相互吸引作用 与体积排斥作用对线团的宏观性质的贡献正好抵消, 线团尺寸 R 满足标度律 R∝ n 1?2 , n 是链单元 数。 按照这种定义, ? = 0 时的无热溶剂只是良溶剂的一种特例。 在渗透压展开式中, 第二维利系数反映的是溶液体系中同时存在的两个单体单元相互作用的 大小, 浓度的平方表示同时找到两个单体单元的几率, 但是作为独立事件的高斯分布的假定只适用 于找到第一个单体单元, 并不适用于找到同时存在的第二个单体单元, 这是因为找第二个单体单元 已经不再是一个独立事件, 而链单元在同一个单链线团内的分布是不连续的3 , 因此 F lo ry2K r ig2 b aum 理论并没有从平均场理论中走出太远。 按照 F lo ry2H u gg in s 理论的定义, 相互作用参数 ? 反映了溶剂分子 S 与其体积相近的高分子 链单元M 之间混合时相互作用的变化大小, 它不包括混合过程中整链构象熵变化的贡献。 以似化 学 近似为基础, 有 ? = ?M S - ( ?MM + ? SS ) ?2。 对于非极性高分子溶液体系, 链单元和溶剂分子间以 van de r W aa ls 相互作用为主, 其中的主要贡献为色散力, 它正比于每个作用单元的电极化率 Α的 乘积, 即 ?MM = - k Α2 , ?M S = - k ΑM ΑS , ? SS = - k Α2 , k 为大于零的常数, 于是有 ? = k ( ΑS - ΑM ) 2 ?2Ε 0。 M S 作者简介: 胡文兵 (1966- ) , 男, 浙江人, 复旦大学高分子科学系讲师, 博士, 1998 年赴德国符赖堡大学物理系从事 博士后研究, 现主要从事高分子物理的教学和科研工作, 研究方向集中于高分子凝聚态物理的基本问题。 高分子通报2000 年 6 月·98·对 这 种 ? 非 高 分 子 通 报 2000 年 6 月 ·98· 对 这 种 ? 非 负 的 分 子 体 系, 以 ? = 1?2 划 分 溶 剂 的 优 劣 就 显 得 特 别 有 实 际 意 义。 因 此, 以 de2 Gen n e s4 为代表的所有法国高分子科学家以及 D o i5 均主张这一定义。 然而高分子溶液并不仅限于非极性分子体系, 更多的是极性分子体系, 甚至在生命科学中主要 的大分子溶液均是极性分子体系。 这时, 第二种定义就显得更有实际意义, 它考察溶剂分子与其体 积相近的高分子链单元之间混合时相互作用的变化大小, 也就是从热力学混合热的角度, 以 ? = 0 的无热溶