高中化学竞赛有机化学反应机理.ppt

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理 Cl3CCOOH -H+ H2O ? Cl3C- + CO2 +H+ Cl3CH 强酸,在水中完全电离（pka=6.6) 四、氧化还原反应 （1）环氧化反应 （2）自动氧化 （3）卤仿反应 （4）硼氢化－氧化反应 （5）硼氢化－还原反应 （6）伯奇还原 （7）醛、酮的单分子还原 （8）醛、酮的双分子还原 （9）酯的单分子还原（鲍维特－勃朗克还原） （10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应） 氧化还原反应 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H （1）环氧化反应 烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。 （2） 自动氧化 烯丙位、苯甲位、3oH、醚?-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。 （CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2 醚?-位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。 优先形成稳定的自由基 关键中间体 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发： 链增长： （3） 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 （4） 硼氢化--氧化反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 烷基硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化－氧化反应。 3CH3CH=CH2 + BH3 （5） 硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化－还原反应。 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 烷基硼氧化反应的机理 烷基硼还原反应的机理 （6）伯奇还原 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨； 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3 CH3OH -CH3O- (e-) NH3 CH3OH 自由基负离子 溶剂化电子 自由基 负离子 环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的 （8）醛、酮的双分子还原