第五章 立体化学.pptVIP

在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经 过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同 基团时，则构象不同。 一元取代环己烷的构象： 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占 据e键的构象更稳定。 原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大。 取代基越大e键型构象为主的趋势越明显 二元取代环已烷构象： 1,2－二取代环已烷：（1.4－二取代环已烷同） 顺式 反式 稳定性：反式＞顺式，处于e键的取代基越多越稳定，当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。 1,3－二取代环已烷： 稳定性：顺式＞反式，且甲基都在e键上的稳定。 对于烷基来说,ee构象占优势,但对于其他取代基则并不一定是这样, 例如反-1,4-二氯环已烷和反1,4-二溴环已烷都是ee和aa构象差不多相等,而大多数反1,2-二卤环已烷则优先以aa构象存在,因为aa构象时两个卤原子处于对位交叉式,而ee构象则处于邻位交叉式. 三．构象对物理性质和化学性质的影响 对于分子的不同构象进行稳定性的评价,以及构象与该分子性质之间的关系的研究叫做构象分析。构象与构象分析对于有机化合物的结构、有机反应历程、反应的取向等方面的研究都很重要。 由于构象不同而对分子的物理化学性质产生的不同影响称为构象效应。 1.物理性质 如C6H5CHBrCHBrC6H5(二溴芪)是乙烷的衍生物，有内消旋体和旋光体。二溴芪分子中最稳定的构象是两个苯基处于对位交叉式。 对位交叉式，内消旋体　　　　　邻位交叉式，旋光体 熔点：237℃　　　　　　　　　　　114℃ 溶解度：1：1025　　　　　　　　1：37（乙醚中） 2．化学性质 相同的取代基在环已烷a键上与在e键上，在热力学稳定性方面和在空间因素方面是不同的。 在平衡反应中，稳定的异构体占多数，如4-叔丁基环已烷羧酸乙酯在平衡时，以反式异构体占多数，约84%，叔丁基应是e键，乙酯基也是e键。 当反应发生在环外原子时，如酯化或水解，空间因素起主导作用，a键的位置比较受阻，反应较容易发生在e键位置上。 如4-叔丁基环已烷羧酸在氢氧化钠乙醇溶液中进行碱性水解，反式异构体比顺式异构体快20倍，反式异构体的乙酯基在e键。 但反应并不仅受空间因素的影响，还要看是按什么历程进行的，如SN2反应的试剂是在背面进攻并伴随着构型的转换，如果分子的结构阻碍了试剂的进攻，对反应就不利。 Y是环已烷分子中的取代基，Z是进攻试剂。在（I）式中，Y是a键，Z的进攻受到的空间阻碍不大，在（II）式中，Y是e键，Z的进攻受到了环的其余部分的阻碍，要比a键时受到的阻碍大。因此在SN2反应中，a键取代比e键容易。 I II 环内反应：Y被取代、消除、氧化等反应均是取代基在a键快 如4-叔丁基环已醇，氧化反应时，顺式的反应速度是反式的3.23倍，是由于顺式的羟基被氧化前因处于直立键，它在3，5-位上的氢原子之间存在非键张力，氧化后非键张力解除，故反应较反式快。乙酰化反应时，反式醇乙酰化速度比顺式醇快，这是因为乙酰化反应速度取决于活化自由能的大小，前者快，再者乙酰化反应是酰基对羟基的亲电进攻，由于反式醇处于平伏键上，它比顺式醇稳定些。 OH氧化：顺式速度＞反式速度　　（环内反应） OH乙酰化：反式速度＞顺式速度　　（环外反应） §5-4 动态立体化学 一. 立体专一反应和立体选择反应 立体专一反应是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。 某些立体专一反应: 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应 亲核取代反应 消除反应：如脱卤化氢反应 氧化胺的热解反应 在这些立体专一过程中，起始物都是一对对立体异构体，产物彼此也是立体异构体。 每个反应进行时，只得到单一一种立体异构体，而不混杂有另一种立体异构体。 某些立体选择性反应 ： 构型保留：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是相同的。 构型转变：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的关系。 如果在生成产物过程中反应物失去了立体化学的完整性，那么这个反应进行时发生外消旋化作用。 如果仅仅丧失一部分立体化学完整性的许多反应实例，我们把它称为部分外消旋化作用。 有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平面的三配位中间体。 当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，这样