第2章 催化作用与催化剂.pptVIP

第2章 催化剂和催化作用 主要内容 §2.1 催化作用的定义与特征 §2.2 催化剂的组成与功能 抑制不希望的活性 §2.3 对工业催化剂的要求 §2.4 均相催化剂的特征 一、“均相”中的分子分散 给定转化率所需温度 T↙ 活性↗ 给定转化率所需空速 空速↗ 活性↗ 指定条件下，一定量催化剂上的反应速度。 dζ/dt = γa A γa : 比活性 （单位表面反应速率）,取决于催化剂 的组成与结构 A : Cat表面积 ζ: 反应速度 Sg = Vm /Vmol ×N ×Am 注： Sg——每克吸附剂总表面积。 Vm — 固体表面铺满单分子层时所需吸附质体积。 Am——每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积。 Vmol——吸附质的摩尔体积。 N——为Avogadro常数。 活性取决于 化学本性；结构和纹理组织；制造方法；活性位 测算总面积的一般式 铂催化剂的活性 1.74×10-2 0.12 6.9 铂箔 0.24×10-2 0.054 22.6 铂丝（φ0.1mm） 0.23×10-2 3.9 1.7×103 铂黑 k /cm2 k /g 速率常数k 比表面积S Cm2/g 催化剂样品 二氧化硫催化氧化的活性 活性位 (active site) 形式：质子，配位络合物，表面原子族，胶束囊等 表示： * 转换频率 (turnover frequency)： 给定温度、压力、反应物比率以及一定反应程 度下，单位时间内单位活性位上的过程次数，来表 示活性发生 一个酶分子：1 秒钟可催化转化1000个分子或更多 分子催化剂：最多100个/ 秒 ；通常1/秒；最小10-2/ 秒 指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述 催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率 表示方法： 单一反应物参与两个以上反应 （工业）分数选择性： SF = ζi / ∑ζi （科研）相对选择性： SR = ζi / ζj ζi ----某一反应速率 ∑ζi _— 所有反应速度 2、选择性 选择性 = [转化为目的产物质量 / 某反应物转化总量] × 100% 产率 = 转化率 × 选择性 = [生成目的产物量 / 某反应物的初始量 ]× 100% 例： aA + bB cC + dD 产物D 对 A 的选择性。 Sd = [( QD / d ) ÷ (QA0 － QA ) / a] ×100% = [aQD ÷ d ( QA0 － QA )] × 100% 对工业催化剂来说，注重选择性有时超过对活性的要求 工厂常用 原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性催化体系。 原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率 无选择性的反应（燃烧）：只要求反应转化率 影响因素 a. 化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度、色度等） b. Cat结构 活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小； 载体的孔结构、孔径分布和孔容。 选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一般需降低。 转化率和选择性难两全时评述方法 工业催化剂寿命 3、寿命与经济性 2 Fe氧化物+K+ 乙苯脱氢制苯乙烯 10 V2O5 / K2SO4 二氧化硫氧化制硫酸 12 Ag/载体 乙烯氧化制环氧乙烷 1 Fe—Mo 氧化物 甲醇空气氧化制甲醛 寿命/年 组成 反应 不同活性不同寿命的催化剂比较 总产量 = 单位时间产量 × 运转时间 拆换 A B B 时 间 产量 A 好于B 4、价格 较便宜更利于工业生产。 结论： 贵的催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济。 考虑到经济因素：选择性 寿命 活性 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。 催化剂活性 运转经历时间 催化剂再生 催化剂再生 催化剂再生 催化剂更换 二、催化剂的工业性能 催化剂颗粒 活性 化学活性 高度专一的活泼表面 多孔的颗粒 流动性 流动分布 低压力降 机械强度 稳定性 抗：烧结、中毒、结焦 孔隙率 长寿命 强度 大小、形状 活性 2、稳定性 热稳定性—— 高温下长期具有一定水平的活力