第11章电位分析法(北京大学仪器分析教程).pptVIP

11. 3 离子选择性电极性能参数 13.3.1 Nernst响应、线性范围、检测下限 线性范围：Nermst响应区的直线所对应的浓度范围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非Nernst响应区(弯曲)和 “恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度。 lgai D F C G ? 检测下限 * 11.3.2 选择性系数(selectivity coefficient) ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为 i为待测离子，j为共存离子。Kij为离子选择性系数，其值越小，表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。 利用电位选择系数，估算某响应离子活度下，由干扰离子引起的误差： 误差% * Kpotij的测定： 1. 分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 * 2. 混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图的方法测定选择性系数。(固定干扰法） 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 -lgai C B D A ? ai 焦点处电位相等满足： * 第11章： 电位分析法 电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成 原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质 含量的方法。 * 电位分析法的分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 电位分析与离子选择性电极 * 11.1 金属基电极 金属为基体，电极上有电子交换（氧化还原）反应。 11.1.1 第一类电极：活性金属电极(M? Mn+) 电极反应： 电极电位： 要求：?0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；Zn, Cd, In, Tl, Sn, Sn虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。 * 因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛： a)选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使 其溶解； c)电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d)一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+ (中性溶液)； Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+ (溶液要作脱气处理)。 * 11.1.2 第二类电极：金属-难溶盐电极（Ag? AgCl） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极. 当氯离子浓度一定时可作参比电极。。。 * 银,氯化银电极 甘汞电极 * 电 极 电极电位?（vs.SHE)/V 甘汞Hg|Hg2Cl2,Cl- 0.10 mol?dm-3 KCl 1.0 mol?dm-3 KCl 饱和KCl 银-氯化银Ag|AgCl,Cl- 0.10 mol?dm-3 KCl 1.0 mol?dm-3 KCl 饱和KCl 硫酸亚汞Hg|Hg2SO4,SO42- 0.5 mol?dm-3 KCl K2SO4 饱和K2SO4 0.3356 0.2830 0.2453 0.288 0.2234 0.198 0.682 0.65 * 11. 1. 3 第三类电极：M? (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e = 2Ag + C2O42- 电极电位： * (