循环伏安法基本原理与应用.pptVIP

* * * * * * * * * * * M273 potentiostat/galvanostat 5210E Clock-in amplifier 1287 Electrochemical Interface + 1260 FRA * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 可逆电荷转移反应O + ne? ? R线性扫描伏安的电流函数{?1/2?(?t)} （平板电极）和?(?t)（球形校正）数值（25 ?C） 球形电极：I = I (planar) + I (spherical correction) 为可逆半波电势，即I = Id /2时的电势 （Id为稳态扩散时的极限扩散电流） 平板电极可逆反应规格化（Normalized）线性扫描伏安图（LSV） （数据来自上表中的数值解，当I = Ip/2时，E = Ep/2） 半峰电势 峰电势 返回 半波电势 ?28.5 mV 0.4463 伏安曲线出现电流峰可以这样理解：在电势扫描的过程中，当电极电势达到电极反应的开始电势时，随着电势的变化，反应速率逐渐增大，响应电流逐渐上升，此时电极过程受界面电荷转移步骤控制。随着电势继续变化，电极表面反应物的浓度开始下降，此时电极过程逐渐转为扩散控制，当反应物的表面浓度下降为零时，便达到了完全浓差极化，此时的扩散电流为极限扩散电流。但由于此时电势仍在变化，扩散过程不能达到稳态，扩散层厚度逐渐增加，浓度梯度逐渐减小，因此扩散电流逐渐下降，故形成电流峰。越过峰值后，扩散电流的衰减符合Cottrell方程，即极限扩散电流Id与t1/2成反比关系，与电势阶跃的情况类似。 根据上表数据，可对曲线参数进行定量讨论： 第一，电流函数?1/2?(?t)具有一最大值0.4463，对应的还原峰电势Ep,c为 （ ） 第二，峰电流为 上式称为Randles??ev?ík（兰德尔斯?赛弗契克）方程式，25?C时可简化为 式中：Ip为峰电流（A），A为电极面积（cm2），n为电子转移数，D为反应物的扩散系数（cm2?s?1），c为反应物浓度（mol?cm?3），v为电位扫描速率（V?s?1）。 第三，半峰电势Ep/2,c（I = Ip,c/2时的电势）与峰电势Ep,c之差为 若经过还原峰后，扫描换向，则循环伏安如图所示。若换向电势E?比Ep,c负35/n mV以上，则 此处，若E???Ep,c，则x = 0（若?Ep,c?E??= 80/n mV，则 x = 0.003 V）。在此情况下： 且阳极曲线的形状总是相同的，与E?无关。由于E?值影响阳极电流的大小，因此，Ip,a应从底线即阴极曲线的反向延长线（图中虚线）开始测量。 Ep,a? Ep,c = 2.3RT/nF = 59/n mV (25?C) 可逆体系的循环伏安图 返回 逆向扫描时峰电流的确定 可逆体系线性电势扫描伏安曲线和循环伏安曲线特征总结如下： Ip ? v1/2 Ep与v无关 ?Ep? Ep/2?= 56.6/n mV （298 K） 对于循环伏安曲线： Ep,a? Ep,c= 59/n mV (E???Ep,c or E???Ep,a) ?Ip,a /Ip,c?=1 双电层电容对总电流的贡献应该考虑。若用Ip,c表示If ，则有 代入典型值： 则 ，当 v = 0.18 V?s?1时，比值为 0.1。 ic为充电电流，ip为法拉第峰电流。假设Cd与E无关。 (c)和(d)中电流标度分别是(a)和(b)中的10倍和100倍。 不同扫速下双电层充电对线性扫描伏安图的影响 完全不可逆体系： 对于不可逆反应O + ne? ? R，与前述的可逆体系不同，Nernst边界条件不再成立，而被下列边界条件所取代： 此处 ?c为阴极电子传递系数，n?为速控步骤的电子转移数。 解扩散方程，得到数值解： ?(bt)为另一电流函数，是电势(或时间)的函数。{?1/2?(bt)}值列于下表，在E = Ep时具有最大值0.4958。伏安曲线示于下图。 （kc与电势E有关） （k?c与电势E无关） 不可逆电荷转移反应O + ne? ? R线性扫描伏安的电流函数{?1/2?(bt)} （平板电极）和?(bt)（球形校正）数值 球形电极：I = I (planar) + I (spherical correction) b表中所列电势为 (E?E ?)?cn? + (RT/F)ln[(?DOb)1/2/k0] 0.437 0.495 不可逆体系的循环伏安图 对