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5.6 纳米粒子和离子团与沸石的组装体系 沸石（Zeolite）：一种铝硅酸盐晶体，结构中存在分子尺寸大小的笼和通道，又称分子筛，孔径几埃到100埃，5-10埃为微孔，10-100埃为介孔。这些笼在空间呈三维周期性排列。沸石主要有L沸石、X、Y、A、方纳石（SOD）、丝光石。不同沸石的Si/Al比不同、笼的结构也不同。 分子式：MxDy[Alx+2ySizO2(x+2y+z)]。可将金属或半导体组装到沸石的笼中，形成尺寸、形状、组成相同的三维稳定的周期阵列。 LTA沸石最有用，主要用作离子交换（水软化器）和吸附剂，L沸石具有单一尺寸的空洞系统，它的Si/Al比率较高。八面沸石包括X和Y沸石，主要用于吸附和催化上，X沸石的Al含量高，Si/Al比接近1，Y沸石的Si/Al比率较高。 5.6.1 金属纳米粒子和金属离子团簇与沸石组装体系合成 步骤：组装前驱体；组装后的前驱体进行处理得到组装体。 组装前驱体方法：离子交换法，化合物吸附法等。 组装后的前驱体处理法：自还原、γ射线辐照、离子交换、直接合成、MN3分解、H2还原、热分解、MVD、VPD、MOCVD。 组装后的前驱体处理法 例： ①自还原（沸石本身为催化剂） Z(Ag+ZO-)→1/2O2+2Ag0+ZO-+Z+ ②羰基热分解 NaY沸石：Fe(CO)5 → Fe(CO)2 → Fe(CO)0.25 →Fe HY沸石： Fe(CO)5 → Fe3(CO)12 → Fe(CO) →Fe ③H2还原 Mn+nZO-+n/2 H2 →M0+nZOH ④金属叠氮物分解 2MN3 →2M0+3N2 ⑤CVD制备半导体纳米粒子 含Cd2+, Zn2+沸石中通H2S →CdS、ZnS 5.6.2 半导体纳米粒子/沸石体系 (1) Si/沸石 体相Si是一间接帶隙半导体，电子直接跃迁发光是禁止的。需要找到一种使Si材料发光的方法。研究发现，沸石中纳米Si粒子，在室温下呈橙红色的光致发光。 VPD法：气相沉积乙硅烷（Si2H6）到酸性沸石中（Y，HY）的1.3nm超笼的金刚石点阵中，热处理排除H，获得Si纳米阵列，该体系在空气和水中都很稳定，并呈橙红色的室温光致发光。光致发光的强度和寿命与温度有关，强度随Si2H6的担载量的增加而上升。 (2) 沸石中半导体量子纳米团簇 制备方法： ①离子交换法：阳离子引入和阴离子引入，Ⅱ-Ⅵ族化合物，如CdS： Cd(NO3)2溶液，H2S溶液. Ⅰ-Ⅶ族，如：AgX。 ②气相注入法：气化或升华温度较低的半导体或半导体化合物。GaAs, GaP, Se, PbI2 ,TMG 如：PbI2, 将PbI2于420 ℃升华与A沸石混合，反应后降温并在N2保护下退火。 ③固相扩散法：如：Se团簇，将八面沸石脱水后与Se混合，密封在石英管中加热250℃，反应20h，降温到室温。升、降温速度、反应时间和温度等对团簇性质影响较大。 (2) 沸石中半导体量子纳米团簇 制备方法： ④光氧化法：形成氧化物团簇的有效方法，如：WO3 ⑤内延MOCVD： 可形成Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ、Ⅳ-Ⅳ半导体团簇。 如：(CdS)4 6ZOH+6(CH3)2Cd→6ZOCdCH3+6CH4 沸石中均匀分布Cd2+，再经H2S反应，均匀分布(CdS)4团簇。 ⑥内延CVD ：适合Si、Ge等半导体团簇合成。与MOCVD不同是：母体化合物不是金属有机化合物，而是H化物(Ge2H6, Si2H6)。如：(Ge)8团簇，Y沸石经处理成酸性沸石， Ge2H6填充于Y沸石的α笼中，每个笼键合4个分子，热处理释放H2，在笼中分布均匀的(Ge)8团簇。 5.6.2 半导体纳米粒子/沸石体系 （3）沸石中半导体量子纳米团簇特征 ①除单质半导体外，化学组成上的非整比性：沸石中原子参与到团簇的组成中。 如：Y沸石中（CdS)4团簇， 其组成为（Cd4S2O2)，2个O来自沸石。 方钠石Ag4X团簇，其组成： NanAg4-nX, Na来自沸石。另，沸石中WO3团簇， TiO2团簇,GaP团簇等,都是非整比的。 原因：离子交换不能完全进行，这是化学动态平衡决定的。如：Ag+→Na + ；先进入的阳离子，先与骨架中O结合，如：Cd2+O；后进入的阴离子，难以完全反应，反应空间小，此外，S2-, P3-等要与沸石中的O2-竞争形成化合物。 （3）沸石中半导体量子纳米团簇特征 ②晶体结构与能带结构 能带结构与体材料有明显差别, 这些差别从团簇的吸收光谱中反映出来。同样团簇的晶体结构与体材料也有一定差异，这些差异从高分辨率精细结构的测定可以发现。 晶体结构与能带结构的变化是在沸石笼中的特定环境中产生的。 如：方钠石中， Ag4X 半导体团簇， Ag-X键长比岩盐体中短约8%；