第7章C-C重键加成-(公开课件).pptVIP

第七章：C-C重键的加成反应 加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反 加成分类：亲电、亲核、自由基、协同 极性加成：亲电、亲核，涉及极性或离子性过渡态。 亲电加成：双分子(AdE2)和三分子(AdE3) 7.1 亲电加成反应 注意：在反应中，需标明加成的立体关系(顺式、反式、混合加成？)，易遗漏产物！ 三分子亲电加成反应（AdE3） 典型情况：卤化氢对烯的加成反应 动力学研究表明： v=k[烯烃][HX]2 产物特征：反式加成 解释：在没有其他因素促进H+解离时，以分子形式进攻。 2、亲电加成的立体化学 机理因素： 碳正离子机理：产物受其他因素决定，立体化学不定 简单烯烃(无杂原子/共轭基取代)，所有可能产物 鎓离子机理：反式加成 Br2( Br+)加成 Hg2+催化水化 离子对机理：顺式加成 芳基共轭烯加成 硼氢化(氧化) 三分子加成机理：反式加成 HX与烯烃在无其他添加试剂下的加成 2、亲电加成的立体化学 机理以外因素： 试剂和底物影响机理:见上页 溶剂：极性增加，顺式增加（极性溶剂辅助稳定碳正离子，极性降低，形成鎓离子增加，p160） 外加试剂：外加Nu-(如Br2+LiBr)，反式增加 温度：低温有利于顺式加成(惰性，就近)，高温利反式 3、取代基定向：马氏规则 吸电子基与烯键相连：反马氏(电子效应) 硼氢化：反马氏(空间效应) Hg2+催化水化还原：从马氏(电子效应, p167) 烯烃活性：推电子活化，吸电子钝化烯烃 4、共轭烯烃的加成反应 反应过程 第一步决速，亲电试剂总是加到共轭链末端碳上，如1,3-丁二烯与HCl反应： （2）比（3）稳定容易生成：E+加成位置取决于中间体的稳定性！ 第二步快反应，生成1,2-加成产物(4)和1,4-加成产物(5), 何者占优取决条件(动力学/热力学控制) 例：1,3-丁二烯和溴的加成：第一步反应生成碳正离子(I),而非(II)。 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，2种产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。 又例： 2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成 1,4-加成为主：1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有超共轭H 三例： 1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成 1,2-加成为主，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。 条件影响示例：丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度(℃) 1,4-加成产物(%) 乙酸 4 70 氯仿 –15 63 正已烷 -15 38 解释：极性和温度增加，有助于Br-Br充分离解，而非就近反应 凸显条件控制的重要性。 7.3亲电加成实例(自学) 7.3 亲核加成反应 1、2、自学，主要应用于石油化工行业 3、Michael加成：负离子对连有吸电子基的双键的加成 习题4(6): 习题：p169 2(3, 4, 6)答案值得商榷 4(1)答案误： * * 1、反应历程： 双分子亲电加成反应(AdE2) 典型情形： 碳正：烷基取代烯的酸催化水解 鎓离子：涉及Br+的加成，Hg2+催化水化 离子对：与芳环共轭的烯的加成，硼氢化