原子荧光光谱分析氢化物发生技术.docVIP

1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合，建立了氢化物发生—原子 光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下，利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应，将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物，借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。? ? 碳、氮、氧族的元素的氢化物都是共价化合物，其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八种元素的氢化物具有挥发性，通常状态下是气态，用常规的原子光谱分析系统引入方法，测定这些元素有很大的困难。首先，大多数的原子光谱仪器均设计在可见光范围内进行检测，而这些元素的激发谱线大都落在紫外区间，因此，测定灵敏度较低；另外，常规火焰产生强烈的背景干扰，导致测量信噪比变坏。所以，就一般的引入方法而言，火焰AAS、石墨炉AAS，甚至ICP对上述元素加上Hg检出能力都无法满足测定一般样品微量和 痕量分析的需要。而应用氢化物发生技术能够很好地解决上述问题。1? ?氢化物的物理化学性质? ? 了解这些氢化物的物理化学性质，不仅有助于解释分析过程中可能出现的一些问题，而且有助于寻找到消除它们所产生气相干扰的方法。表2.1中列出了在分析中常用氢化物的沸点。主要利用其氢化物低熔沸点、挥发性好、热稳定性差的特点，即在不太高的温度（600～1000℃）和情性气氛中，易分解为基态原子，借助载气将其导入到原子光谱分析系统进行测量，可以得到较高的灵敏度。? ?? ???表1 常用氢化物的沸点? ? 氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件、不同类型的氢化物装置、搜捕剂和原子化器、分析自动化以及干扰机理和消除方法，使这种技术不断完善。 2??氢化物发生技术主要特点2.1??主要优点：1.??分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离，消除了基体干扰。2.??与溶液气动喷雾法相比，能将分析元素充分预富集。样品导入原子化器效率高，进样效率接近100%，测定灵敏度可提高1～2个数量级。3.??根据不同价态的元素氢化物生成条件不同，容易进行价态分析。4.??连续氢化物发生装置易实现自动化。2.2??存在缺点：1.??易受溶液中共存元素（指易形成氢化物的元素）的干扰，使被测元素氢化物发生效率降低，这是其主要缺点。2.??不同价态的氢化元素，如As（Ⅲ,Ⅴ），Sb（Ⅲ,Ⅴ），Se（Ⅳ,Ⅵ），Te（Ⅳ,Ⅵ）的灵敏度不同。不过这一特点可被用于不同价态的选择测定。3.??对于锡（Sn）等某些元素，还要求严格控制反应介质中的pH值和试液浓度。 2.3? ? ? ? 氢化物发生方法? ? 氢化物发生反应实际上是一个氧化还原过程，反应过程可以归纳如下：? ?其中：Rm+和Rn+为待测元素的低价态和高价态，RH(g-m)为氢化物的通式。在适当的还原剂条件下，反应可以从（1）式直接到（3）式，但在某些条件下亦可停留在（2）式。反应的电极电位可以由能斯特方程给出：? ? 由此式可知，氢化物的发生取决于溶液中待测元素的标准电极电位E0，氧化态与还原态的浓度比、以及溶液的酸度。为了将分析元素转变为挥发性氢化物，历史上有过各种各样的氢化物发生方法。但概括起来为金属—酸还原体系、硼氢化钠—酸（或碱）还原体系以及电化学法三种模式。 2.3.1? ? ? ? 金属—酸还原体系? ? 这种方法是用金属作为还原剂在稀HCl和稀H2SO4酸化的样品溶液中进行反应，即Marsh反应，用金属锌作为还原剂，也有使用Zn-Mg-HCl体系，在酸性样品溶液中反应，生成原子态 ，再与待测元素反应生成氢化物：? ? 这种反应最适用于产生AsH3，采用这种AsH3生成方式，但反应速度慢，大约要10分钟，而且必须借助收捕剂收集，才能进行分析测试。Fernandez和Dalon曾报导过用HCl-KI-SnCl2-Zn体系发生As、Sb、Se的氢化物，不但扩大了适用范围，而且还缩短反应时间为4～5分钟，体系中KI的作用是将As(V)、Sb(V)、Se(VI)还原为As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)和Se(IV)。Polloc等认为三氯化钛－盐酸－金属镁体系是一个良好的还原体系，它不仅可以发生AsH3、SbH3、SeH4而且可以生成BiH3和TeH4。尽管以后该方法不断得以改进，但是总的说来，它有一些难以克服的缺点，主要是：1）反应较慢；2）能发生氢化物的元素较少；3）包括预还原在内的全部时间过长，难以实现自动化；4）干扰较为严重。 2.3.2? ? ? ? 硼氢化钠－酸/碱体系?