双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺.docVIP

科技信息 不饱和聚酯树脂(简称UPR 是一种具有优良机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能的热固性树脂。但其应用时易受空气中氧的阻聚作用, 固化收缩率较高,应用受到很大限制。据研究报道, 国内外学者采用双环戊二烯(简称DCPD 改性的不饱和聚酯树脂(简称UPR 具有较好的 耐热性、 气干性、耐化学腐蚀性、低收缩性、低苯乙烯挥发性。DCPD 改性UPR 作为UPR 的重要品种在美国、欧洲国家和日本已大量生产并使用。 国内DCPD 主要来源于国内乙烯工业的副产品C 5馏分和煤焦油 中,产能超过4万t/a , 大部分DCPD 作为燃料被烧掉,少部分主要用于生产UPR 。本研究采用 “工业级”双环戊二烯(含量75%~80%为原料,二异氰酸酯(MDI 作为交联剂和支化剂,利用环保型有机酸为催化剂 制备低粘度、 低收缩性、耐化学腐蚀和无苯乙烯的环保型不饱和聚酯树脂。产品综合成本低, 对于提高我国裂解C 5资源的化工利用和生产环保型高性能UPR 有重大的实际意义。 1.实验部分1.1实验原理双环戊二烯(简称DCPD 分子结构中的共轭双键,化学性质非常活泼,在适当的反应温度下它可以与顺丁烯二酸以1∶1的摩尔比发生加成反应,生成双环戊二烯顺丁烯二酸的单酯: 此生成物可以和二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇反应,生成DCPD 型UPR : 1.2实验试剂及仪器设备: 双环戊二烯(DCPD :工业级,75%~85%,吉化集团公司;乙二醇(EG :分析纯,沈阳试剂一厂;1,2-丙二醇(PG :分析纯,天津市博迪化工有限公司;顺丁烯二酸酐(MA 、邻苯二甲酸酐(PA :分析纯,天津市光复精细化工研究所;对苯二酚(HQ :分析纯,辽宁省医药经贸公司试剂厂;二异氰酸酯(MDI :分析纯,烟台万华股份公司;蒸馏水:实验室自制。 加热、搅拌、温控系统:巩义市英峪予化仪器厂;电子分析天平:AL104,Mettler~Toledo 集团;循环水式多用真空泵:SHB-III 型,郑州长城科工贸有限公司;旋转粘度计:NDJ-1,上海群昶科学仪器有限公司; 悬臂梁冲击试验机: AJU-22型,承德实验机厂;傅立叶变换红外光谱:AVATAR-360,美国Nicolet 公司;核磁共振仪:300Hz ,瑞士Bruker 公司。 1.3改性不饱和聚酯树脂合成: 本研究采用水解加成法制备DCPD 改性不饱和聚酯树脂。按配比将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、DCPD 加入反应器中,通N 2、升温、搅拌,在100℃~125℃下,在30min 内滴加水,水解马来酸酐。升温至125℃~140℃下,加成反应2小时,生产双环戊二烯马来酸单酯。加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂,升温至150℃~170℃,酯化缩聚反应,当酸值达到35~45mgKOH/g 时停止反应,再加入阻聚剂对苯二 酚,反应30min 。降温至80℃~90℃,加入MDI ,交联、支化反应1小时, 制得深黄色,粘稠状,DCPD 改性不饱和聚酯树脂。 1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制 树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g 树脂, 加入2g 引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g 促进剂, 在3~5min 内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h , 然后50~60℃熟化3h 后待测。引发剂为过氧化苯甲酰(BPO 的邻苯二甲酸二丁酯糊(50w%,促进剂为N ,N-二甲基苯胺(DMA 。1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不 饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.4—1987测试; 固含量按GB/T7193.4—1987; 树脂浇注体冲击试验按GB/T2571—1995测定。1.4.3红外(FT-IR 分析测定 将DCPD 改性UPR 涂在KBr 片上,在红外光谱仪上测定,扫描范 围4000~400cm -1 。 1.4.4核磁共振(1H NMR 分析测定 用核磁共振仪,以甲基硅烷为内标,以氘代三氯甲烷(CDCl 3 为溶剂进行测定。 2.实验结果与讨论 2.1DCPD 加入方式及加原料配比对树脂性能的影响 顺丁烯二酸酐水解和顺丁烯二酸与DCPD 的加成反应都是强放热反应,若把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、DCPD 和水按配比同时加入反应器中进行反应,当顺丁烯二酸酐水解反应发生时,温度迅速上升,必 将引起顺丁烯二酸与DCPD 的加成反应, 这样两个放热反应同时进行,系统温度必将难以控制,造成部分DCPD 分解成环戊二烯 (CPD 。所以采用,①DCPD 与MA 一起加热熔融后滴加水;②MA 和水加热到90~100℃水解后滴加DCPD 。两种方法对比见表1。由表可见,①种加料方式优于②种,反应过程温度容易控制,不会有DCPD