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高分子化学第九章 * 高分子化学第九章 * 第九章 高分子的化学反应 * 高分子化学第九章 * 节7.1 高分子化学反应 一、概述 高分子化学反应研究的意义 高分子的化学改性：改变高分子的性能，如功能高分子的研制； 高分子的稳定和降解：提高或降低高分子的稳定性，如高分子老化的防止、“白色”污染的根治； 高分子化学反应的类别 基团转化反应：侧基或端基的基团变化，不涉及分子量的变化； 分子量增加的反应 嵌段共聚：分阶段（在链末端）进行其它单体聚合； 接枝共聚：分阶段（在主链侧基）进行其它单体聚合； 交联： 分子量降低的反应：降解（主链和侧基）、解聚； * 高分子化学第九章 * 二、高分子化学反应的特点 产物结构的不均一性 不同分子链的反应程度不同； 同一分子链不同链段的反应程度不同； 小分子化学反应的产物收率不再适用，“基团转化率”较为合适； 反应场所的不均一性——扩散控制的反应过程 现象： 改善的方法：选择良溶剂、低浓度的高分子溶液、充分溶胀； 无定形区与晶区比较 高度交联与轻度交联的比较 链高度缠结和轻度缠结比较 试剂易扩散的区域 反应易进行 * 高分子化学第九章 * 二、高分子化学反应的特点 高分子结构效应 孤立基团效应：高分子主链相邻两个基团同时参与化学反应，总会残留一些未反应的功能团；基团最大转化率为86 ％（通过几率计算）。 如：聚乙烯醇缩甲醛化、聚氯乙烯与Zn的环化反应； * 高分子化学第九章 * 高分子结构效应 临近基团效应：高分子的侧基功能团会影响相邻功能团的化学反应 如PMMA水解，COO-与相邻侧基形成酸酐中间产物，从而加速水解。 * 高分子化学第九章 * 高分子结构效应 协同效应：不同组分共同作用的效果远远超过它们各自作用效果之和；在高分子催化剂中常常见到，酶的高效性也与之相关。 聚(乙烯基咪唑-co-4-乙烯基苯酚) 协同催化乙酸对硝基苯酯的水解 * 高分子化学第九章 * 高分子结构效应 空间位阻效应：侧基功能团的化学反应受到高分子主链的空间阻碍； 催化剂Ⅰ催化环己烯加氢的速率比催化环十二烯快5倍，催化剂 Ⅱ对两者的催化活性相同； 单体 Ⅲ 共聚物的酶催化水解：n5时，速率随n减小而明显降低； * 高分子化学第九章 * 高分子结构效应 静电效应：高分子化学反应涉及“离子”时，高分子侧基的离子与小分子化合物之间的静电相互作用影响反应的继续进行。 季铵盐带正电荷，苄基带部分正电荷 * 高分子化学第九章 * 节7.2 基团转化反应 一、纤维素和淀粉的化学反应 纤维素的溶解（以碱化纤维素为原料，） 铜氨法：最早使用，碱化纤维素中加入铜氨溶液； 黄原酸酯法：碱化纤维素中通入CS2； 碱-尿素法：武汉大学新近研制，碱化纤维素中加入尿素； 纤维素的酯化 硝化纤维素（硝酸/硫酸） 低硝化度(氮含量：10~12.5％) 赛璐珞、涂料和粘合剂； 高硝化度(氮含量：12.5~13.6％ ) 乙酸纤维素（乙酸酐/硫酸） 制备取代均一的二乙酸纤维素？ 人造丝、电影胶片 纤维素经强碱溶液处理，生成醇盐，并破坏纤维素的结晶性； * 高分子化学第九章 * 节7.2 基团转化反应 纤维素的醚化 羧甲基纤维素：氯乙酸/碱化纤维素，cellulose—CH2COOH； 羟甲基纤维素：环氧乙烷/碱化纤维素，cellulose—OCH2CH2OH； 甲基纤维素、羟丙基纤维素： 淀粉的醚化（同上） 二、维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛） 聚乙酸乙烯酯的醇解 低醇解度的PVA作粘合剂、分散剂适用； 高醇解度的PVA用于合成维尼纶 聚乙烯醇的缩醛化 * 高分子化学第九章 * 三、聚烯烃的氯化和氯磺化 天然橡胶的氯化 氢氯化：HCl的亲电加成，符合Markownikoff规则； 氯化：双键加成和烯丙基氢的取代反应； 饱和烯烃聚合物的氯化：按自由基机理进行 四、苯环的取代反应 交联聚苯乙烯作为载体 阳离子交换树脂： 磺化（浓硫酸） 阴离子交换树脂： 氯甲基化、季胺化 * 高分子化学第九章 * 四、苯环的取代反应 * 高分子化学第九章 * 五、环化反应 聚丙烯腈的高温环化，进一步加热处理得到碳纤维。 * 高分子化学第九章 * 节7.3 接枝共聚物（聚合度变大） 一、graft-from（高分子主链引发接枝聚合） 接枝效率： 自由基接枝聚合 过氧化物引发的接枝聚合（通过自由基加成、a-氢脱氢产生自由基） ABS树脂的 合成 * 高分子化学第九章 * 自由基接枝聚合 氧化还原引发的接枝聚合：Ce4+和醇羟基组成的引发体系； 淀粉/ Ce4+引发AN接枝聚合，产物经水解处理后生成高吸水树脂； 具有较高的 接枝效率 高分子引发剂法（在高分子侧基上引入可产生自由基的基团