高分子物理第九章聚合物流变性.pptVIP

分子量分布的影响 分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。 高分子结构参数的影响 当分布加宽时，物料粘流温度（Tf）下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 分子链的支化 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 高分子结构参数的影响 温度和压力的影响 实验条件和生产工艺条件的影响 PMMA的粘度与温度和压力的关系 温度升高， 物料粘度下降； 压力升高， 物料粘度上升。 （1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。 温度和压力的影响 式中 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， 称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。 （2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T Tg+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述： 粘流活化能 粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。 粘流活化能 剪切速率和剪切应力的影响 实验条件和生产工艺条件的影响 加工方法 剪切速率/ s-1 压制 100-101 开炼 5×101-5×102 挤出 101-103 压延 5×101-5×102 纺丝 102-105 注射 103-105 影响高分子液体剪切粘度的因素 配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 各种矿物油， 一些低聚物等 主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差 主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善 聚合物熔体的弹性效应 高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。 主要类型 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应） 包拉斯效应（亦称挤出涨大） 可回复的切形变 不稳定流动 无管虹吸 聚合物熔体的弹性效应 可回复的切形变 可回复形变 粘性流动产生的形变 聚合物熔体的弹性效应 动态粘度 切变速率 复数粘度 能量耗散 能量储存 聚合物熔体的弹性效应 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应） 小分子流体 聚合物流体 聚合过程中体现 聚合物熔体的弹性效应 流体元上的应力分布状态 爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。 聚合物熔体的弹性效应 包拉斯效应（亦称挤出涨大） 挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。 Dmax D 聚合物熔体的弹性效应 实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。 挤出胀大 聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。 无管虹吸 不稳定流动和熔体破裂现象 不稳定流动和熔体破裂现象 从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。 关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。 不稳定流动和熔体破裂现象 高分子物理