碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制.docVIP

2004 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2004 碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制　 秦仁喜,沈　军,吴广明,周　斌,王　琴,倪星元,郭艳芝　 (同济大学波耳固体物理研究所,上海 200092 摘要:研究了碳气凝胶在常压条件下的制备过程和干燥方法. 用扫描电镜、比表面测量仪及孔径 分布仪对其结构进行了表征与测试. 通过改变催化剂和溶剂的用量,可以实现碳气凝胶的颗粒直径 及孔洞由纳米到微米级的连续调节. 通过降低催化剂浓度并以丙酮进行溶剂替换,成功实现了碳气 凝胶的常压干燥. 常压干燥样品具有250~650 kg/m3的低密度和250~550 m2/g的高比表面积. 分析 了其溶胶?凝胶反应机理,围绕毛细压力和材料强度等方面探讨了其常压干燥的实现途径. 关键词:碳气凝胶;常压干燥;毛细压力 中图分类号:TQ127.1 文献标识码:A 文章编号:1009?606X(200405?0429?05 1　　前　言　 碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料,一般通过高温碳化有机气凝胶而得到. 以间苯二酚(Resorcinol与甲醛(Formaldehyde经溶胶?凝胶反应生成的有机气凝胶(简称RF气凝胶具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点,是迄今为止常温常压下热导率最低的固态材料[约0.012 W/(m?K][1]. RF气凝胶碳化后生成的碳气凝胶(即CRF碳气凝胶不仅继承了RF气凝胶的大部分优点,而且具备优良的电化学性能,在超级双电层电容器、可充电电池、燃料电池、分子筛、海水淡化及催化剂载体等方面极具应用潜力[2?7],因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材料. 经溶胶?凝胶反应生成的RF有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺[6]处理,增加了实验的成本和风险,严重制约了碳气凝胶的实际应用. 目前为了获得常压干燥的碳气凝胶,主要采用掺入纤维来提高材料强度的方式制备碳气凝胶[2?5],往往只能得到薄膜样品. 本工作研究了碳气凝胶块体材料的常压干燥制备过程,讨论了其实现常压干燥的途径. 2　　实　验　 2.1　凝胶的制备　 将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合,以碳酸钠为催化剂,再加入去离子水作溶剂,搅拌均匀,密封后置入烘箱中,分别以25, 50和90o C处理1, 1和3 d,最后生成RF湿凝胶.　间苯二酚与催化剂的摩尔比简称R/C比,实验中分别取500, 1000和1500等数值;间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数简称M值,实验中分别取20%, 30%和40%等数值.　 2.2　溶剂替换　 用丙酮进行溶剂替换,浸泡样品3次,彻底替换样品中的水和其它杂质,然后在室温常压条件下干燥,待丙酮自然挥发干净后,即可得到干燥的RF气凝胶. 收稿日期:2003?09?24,修回日期:2003?12?25 基金项目:上海市自然科学基金资助项目(编号: 02ZE14101;上海市纳米科技与产业发展促进中心资助项目(编号: 0216nm035; 上海市重点学科建设资助项目;德国大众汽车基金资助项目 作者简介:秦仁喜(1979?,男,湖北省洪湖市人,硕士研究生,从事纳米多孔材料的研究. 2.3　高温碳化　 将RF气凝胶置于氮保护的高温碳化炉中,以50 mL/min的气流速度通入氮气,炉子从室温缓慢升至250o C保持2 h,然后升至1050o C保持4 h,最终即可得到黑色的碳气凝胶.　 2.4　样品测试　 颗粒形貌采用Philips XL?30 ESEM环境扫描电镜观测,放大倍数为20000倍;BET比表面积测量采用Micromeritics FlowSorb II 2300自动吸附仪,脱气温度200o C,载气为30.2% N2和69.8% He;孔径分布测试采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪. 3　　实验结果　 3.1　R/C比对碳气凝胶结构的控制作用　 在反应过程中,催化剂的浓度即R/C比是一个非常关键的参量. 当R/C≤500时,反应最终会生成暗红色透明的凝胶;R/C=1000时,凝胶呈棕黄色;R/C=1500时,凝胶呈黄色;R/C=2000时,凝胶呈桔红色. 随着R/C比增大,凝胶的颗粒度也逐渐变大,相应碳化后得到的碳气凝胶颗粒度也随之增大. 图1(a为R/C=1000, M=30%的RF有机气凝胶的SEM照片,颗粒形成的团簇呈珊瑚状,这些团簇大小不一,孔洞的大小也不一,这表明RF气凝胶是典型的无序多孔结构. 图1(c为对应的碳气凝胶的SEM照片,可以看出RF气凝胶碳化后,颗粒变得光滑,但依然保持着原来无序多孔的网络结构 . (a RF aerogels, M=30%, R/C=1000 (b CRF carbon aerogels,