物理化学第七章第八节.ppt

* 第七章 电化学 一、电池电动势的测定 二、韦斯顿标准电池 三、电动势测定的应用 第八节 电池电动势的测定及其应用 * * 一、电池电动势的测定 可逆电池的电动势是指当电池中工作电流为零时两个电极之间 的电势差，因此电动势的测定须在电流接近于零的条件下进行。 通常采用对消法测电池电动势 工作电池经均匀的AB电阻构成通 路，在AB电阻上产生均匀的电势 降。先将电键K与已知电动势（EN） 的标准电池相连，移动滑动接触点 C，使检流计中无电流通过，此时 * * AC间的电势差等于标准电池的电势差。再将电键K与待测电池 相连，用同样的方法找出检流计中无电流通过的另一点C′， 则待测电池的电动势（EX）就等于AC′间的电势降。因电势差 与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为 EX=EN 可见只要读出均匀滑线长度 及 ，即可得到待测电池的 电动势EX。 * * 二、韦斯顿标准电池 韦斯顿（Weston）标准电池是一个 高度可逆，电动势已知且数值长期 稳定不变的标准电池。 韦斯顿标准电池的表示式如下 12.5%Cd（汞齐）|CdSO4· H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4（s） |Hg（l） 阳极反应 Cd（汞齐）+ SO42- + H2O CdSO4·H2O（s） + 2e- 阴极反应 Hg2SO4（s） + 2e- 2Hg（l） + SO42- 电池反应 Cd（汞齐）+ Hg2SO4（s） + H2O CdSO4· H2O（s）+ 2Hg（l） * * 在293.15K时，韦斯顿标准电池的电动势为1.01845V，298.15 K 时，电池电动势为1.01832V，其他温度时 E＝[1.01845－4.05×10-5（T/K－293.15） －9.5×10-7（T/K－293.15）2 +1×10-8（T/K－293.15）3]V 可见韦斯顿标准电池的电动势受温度变化影响较小，非常稳定。 三、电动势测定的应用 1、求化学反应的标准平衡常数 电池标准电动势与电池反应标准平衡常数存在如下关系式 * * 将反应设计成原电池，写出电极反应和电池反应，求出原电池 的标准电池电动势，就根据上式可求化学反应的标准平衡常数。 2、测定电解质溶液离子的平均活度系数 因为电池的电动势与电池中各物质的活度有关，因此测定电池 的电动势并利用能斯特公式就可以求得电解质溶液 的和 。 如 298.15K时，测得原电池 Pt| H2（p Θ）]‖HCl（0.1mol/kg）]| AgCl（s） | Ag（s）的电动 势E=0.35V，已知电极Ag-AgCl的φΘ（Cl-/AgCl/Ag）=0.22V， 写出电极反应和电池反应，并求浓度为0.1mol/kg的盐酸溶液的 离子平均活度系数γ±。 * * 解：电池的电极反应和电池反应分别为 阳极反应 阴极反应 AgCl（s） + e- Ag（s） + Cl- （a ） 电池反应 + AgCl（s） H+（a） + Ag（s） + Cl- （a ） 该电池的标准电池电动势 EΘ＝φΘ（Cl-/AgCl/Ag）－φΘ（H+/H2）＝0.22V E＝EΘ－ 将E=0.35V代入上式，求得a±＝0.0796 又有a±＝γ± ，b±＝b+＝b-＝0.1mol/kg，所以 γ±＝0.796 * * 3、测定溶液pH值 测定溶液的pH值实际上就是测定溶液中氢离子的活度或浓度， 把对氢离子可逆的电极插入待测溶液中，与一个参比电极组成 电池，测出该电池的E，即可求出溶液的pH。 （1）氢电极法 把氢电极插入待测液，和甘汞电极构成电池。 Pt，H2（g，pΘ）∣待测液[a（H+）]‖甘汞电极 E=φ（甘汞）-φ（H+/H2）=φ（甘汞）+ 所以温度为298.15K时，溶液pH值的计算公式为 pH= * * （2）醌氢醌法 醌氢醌的溶解度很小，将少量该化合物放入含有H+的待测溶液 中，并插入一惰性电极（Pt丝或Au丝）形成电极， Pt∣Q- H2Q溶液，H+（a）。 因为醌氢醌是等分子复合物，在水中的溶解度又小，所以可认 为醌和氢醌的活度系数都等于1，因而a（Q）=a（