武汉大学分析化学教案第3章分析化学误差与数据处理.ppt

第3章 分析化学的误差与数据处理; 教学目的： 了解分析化学中的误差及表示方法； 能运用有效数字的运算规律，正确记录实验数据，并进行结果的计算； 学会用数理统计的方法处理实验数据，会评价分析结果的准确度和可靠性，掌握提高分析结果准确度的方法。 ;重点： 用数理统计的方法处理实验数据，会评价分析结果的准确度和可靠性。 难点： 1、随机误差的正态分布规律。 2、少量数据的统计处理——t分布。 3．置信度和置信区间的含义。 4．显著性检验及异常值的取舍。;3.1分析化学中的误差;§3.1.1误差与偏差;2) 相对误差（relative Error）;真值（XT）true value 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，但下列情况的真值可以知道： a 、理论真值，如某化合物的理论组成等； b、计量学约定真值，如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等； c、相对真值，认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的，如科学实验中使用的标准样品及管理样品组分的含量等。;1. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。 2. 表示方法?偏差(deviation) 1) 算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为： x1, x2, ? xn; 精密度与偏差;中位数（xM）median 将一系列测定数据按大小顺序排列时，中间位置的数据即为中位数XM。若测定个数为偶数时，中位数为正中两个数的平均值。它的优点是求法简便，而又有直观意义，但它与两端的数据分布无关。只有在测定数据是正常地在两端均匀分布的情况下，它才能代表这个系列测定的最佳值，此时的中位值与平均值相符合。但在一般情况下，特别是测定次数较少时，平均值与中位值总是不完全符合的。;2) 偏差(devoation);3. 算术平均偏差(mean deviation);例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。;用 表示精密度比较简单。 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。;例2：; 解： ;标准偏差(standard deviation);3. 样 本 ? 自总体中随机抽出一 部分样品，通过样品 推断总体的性质。 4. 样本容量 ? 样本中所含个体的数 目。 样本容量为n，其平均值为;5. 总体平均值(?-population mean)测量无限次，即n趋于?时，为：;6. 总体平均偏差(δ)( population mean deviation)　　　 ;计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用： (1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销 (2) 大偏差 会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。 在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的分散程度。;8. 样本标准偏差(standard deviation);样本标准偏差;样本标准偏差;样本标准偏差;9. 相对标准偏差 (relative standard deviation-RSD);偏差也可以用全距（rang，R）或称极差表示，它是一组测量数据中最大值与最小值之差 R=xmax-xmin （3-7） 用该法表示偏差，简单直观，便于运算，它的不足之处是没有利用全部数据信息。;例3 :;标准偏差;准确度(accuracy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度 偶然误差影响结果的精密度; 甲 ? ?????? 乙 ? ?? ??? 丙 ? ? ? ? ? ? 丁 ? ? ? ? ? ?;准确度与精密度的关系;§3.1.3 系统误差和随机误差;由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 ? 分析方法本身所造成的误差。 2.仪器误差 3.试剂误差 4.操作误差 ? 操作不当;系统误差的性质可归纳为如下三点：;对于天秤称量，