化工热力学4－8新.pptVIP

4.8 活度系数与组成的关系 活度定义为： 一.溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子 （一） 理想溶液的模型 对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如： G=H-TS 同样有 GE=HE-TSE （二） 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况： 1、正规溶液模型; 2、无热溶液模型; 3、基团溶液模型 1、正规溶液的模型 正规溶液是指这种溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0 2、无热溶液模型 与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0。 ∴ GE=-TSE 3、基团溶液模型 基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。 二、活度系数的近似关联式 其类型主要有： 1.基于正规溶液的Wohl型经验方程 2.基于无热溶液模型局部组成方程 3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式 在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件： 如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则当xi→1时，γi→1。 （一）Wohl型经验方程（1946） 主导思想:正规溶液理论。 HE≠0是由于不同的组分具有不同的化学结构、不同的分子大小、分子间的相互作用力各不相等，以及分子的极性差异等因素所造成的。 （1）?由无限稀释活度系数求A、B值 当x1→0 (x2→1.0)时 (2) 由VLE实验数据确定A、B值 注意点： Margules Eq中的 A、B值≠Van lear Eq中的A、B值 端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。 5.wohl型方程的应用范围 （二）局部组成方程 1．Wilson Eq (1964) 与Wohl型Eq的基础不同 它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的; 提出了局部摩尔分率的新概念。 Wilson模型所涉及到的一些理论概念 ⑴基本理论 ④用Bolzmann因子表示分子间的相互作用能 在无机化学中，已知Boltzmann因子为：exp(-Ei/KT) 式中： Ei——i微粒的能量 K=R/N——R气体常数 ——N阿佛加德罗常数 将Boltzmann因子引入到局部组成概念中，就有 exp(-g11/RT) exp(-g12/RT)} g21=g12 exp(-g22/RT) exp(-g21/RT) g12，g11，g22——分子1与分子2间，分子1间，分子2间的相互作用力的能量项 ⑵Wilson模型 ① 将xij与xi和gij相关联 ②引入局部体积分率的概念，并将其与xi相关联 局部体积分率分别为： ③将局部体积分率代替Flory—Huggins方程中的体积分率Фi Wilson Eq的特点： 优点： ①Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（比Van lear和Margules Eq相比） ②Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③仅有二元参数可推算VLE中的ri。这个特点尤其显著。 缺点：当lnri~xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。 （三）基团溶液模型 （1）基团贡献法模型原理 基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和。由有限的基团，去推算未知体系的物性。 （2）UNIFAC模型 UNIFAC(Universal Quasi Chemical Functional Group Activity Cofficient) 2.NRTL方程（Non-Random Two Liquid）（非无序双液）3. UNIQUAC方程(Universal Quasi Chemical) 特点：1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。2.可以用二元参数直接推算多元VLE，LLE。德国《DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection》对各种活度系数模型进行评价 * 欲求出活度，需要知道活度系数γi; 活度系数γi一般是要据关系式求得; γi与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯—杜核姆方程的; 但吉布斯—杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。 （4－83） （4－81） 这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的