《物理化学》第9章统计热力学初步.ppt

统计热力学初步 第九章 统计热力学初步 Basic Statistical Thermodynamics 统计热力学基本假定 玻兹曼分布 分子配分函数 分子配分函数的求算及应用 本章要点： 玻兹曼分布和分子配分函数的概念和意义 配分函数和热力学函数的计算 本章作业 Exercises/Problems： （P458）3、8、10、17、20 对定域子和离域子系统，只 S、A、G 公式第一项即平动项相差一个常数，其它项其它公式则都相同（两种粒子的区别就在于分子的整体运动即平动，而分子内部的运动则是一样的）。 求系统各热力学函数即求分子配分函数。 单位立方体势箱的平动基态能级为ε0 = 3h2/8m（平动量子数均取1）。 按照经典理论，单原子理想气体分子只有三个平动自由度（没有转动和振动），每个自由度的能量是 kT/2，总能量 3kT/2，N个分子能量 3NkT/2。 利用统计热力学还可导出理想气体状态方程：p = ?(?A/?V)T,N = NkT/V 折合质量 reduced mass，转动惯量 moment of inertia。 分布类型 configuration，微观状态数 number of complexion，最可几分布 most probable distribution。 积分时令 x = J(J+1)，dx = (2J+1)dJ，代入即得。 例：已知 NO 的转动惯量 I = 16.4×10?47 kg·m2，试求 25℃时1 mol NO 气体的转动配分函数 Qr 及转动熵 Sr、转动内能 Ur、转动定容热容 CV,r 。 解： 异核双原子分子，σ= 1。 振动配分函数 Vibrational partition function： 由量子力学，一维简谐振子的能级公式为： 式中，υ是振动量子数，可取0、1、2···等整数。 取0时为基态，故振动基态能级ε0v = hν/2。 一维简谐振子都是非简并的，简并度 giv = 1，故 (No.24) 无穷递缩等比数列 令 称为分子的振动特征温度。 通常温度下，Θv T ，有： (No.24) (No.24) 温度很高时，Θv T ，前述求和可用积分代替，可得： 即分子几乎总处于振动基态。 (No.24) 若能量标度选用相对值，即规定振动基态能量ε0v = 0，则可得 以上是对双原子分子而言（只有一个振动自由度）。 对线型多原子分子（有 3n?5 个振动自由度） 对非线型多原子分子（有 3n?6 个振动自由度） 例：已知 NO 分子的基态振动波数 σ = 1907 cm?1，试求 NO 分子的振动特征温度Θv，25℃时的振动配分函数 Qv 和 (Q0)v，以及该气体的摩尔振动亥姆霍兹能 Av 、熵 Sv 、内能 Uv 。 解： 因Θv T ，故 例：已知 NO 分子的基态振动波数 σ = 1907 cm?1，试求 NO 分子的振动特征温度Θv，25℃时的振动配分函数 Qv 和 (Q0)v，以及该气体的摩尔振动亥姆霍兹能 Av 、熵 Sv 、内能 Uv 。 解： 能量标度不同，对系统 S、p、CV 没有影响，对 U、H、A、G 有影响，都是差一个 Nε0。 电子配分函数 Electronic partition function： 电子能级间隔很大（约400 kJ·mol-1），一般总处于基态，故 核配分函数 Nuclear partition function： 核运动能级间隔更大，物化变化中核总处于基态，故 j 为总角动量量子数 I 为核自旋量子数 配分函数 2I+1 2j+1 1 2J+1 简并度 I j υ 0,1,2…… J 0,1,2…… nx,ny,nz 1,2,3…… 量子数 0 基态能量 能级 核n 电子e 振动v 转动r 平动t 小结： 分子的全配分函数 Overall partition function： 对独立子系统 化学变化中，电子和核的运动状态一般不会变化，可不考虑，则 （1）单原子分子 只有平动。 （2）双原子分子 (No.25) (No.26) （3）线型多原子分子 （4）非线型多原子分子 据此，只要知道粒子的质量 m、转动惯量 I（由粒子质量和核间距求得）、对称数σ、振动频率νi 等微观性质，即可求得分子的全配分函数，进而求得宏观系统的热力学函数。 例1：求氩（Ar）气在其正常沸点 87.3 K 和标准压力时的摩尔熵、摩尔内能、摩尔定容热容。 解： 分子质量： 气体体积： 例2：求 25℃、标准压力时 NO 分子的全配分函数和摩尔熵、摩尔内能、摩尔定容热容、摩尔吉布斯能。已知 NO 分子的转动惯量 I = 16.4×10?47 kg·m2，基态振动波数