甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究.docVIP

PAGE PAGE 1 甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究 张飞? 作者简介：张飞，1974年生，男，山西省怀仁县人，高级工程师，博士，主要从事石油化工催化的开发与研究工作。 ? 作者简介：张飞，1974年生，男，山西省怀仁县人，高级工程师，博士，主要从事石油化工催化的开发与研究工作。 摘要：在固定床反应器上，研究了甲醇制取低碳烯烃产物的分布规律。通过甲醇在不同来源、不同硅铝比ZSM-5分子筛及相应改性催化剂上产物分布规律的研究，对甲醇制取低碳烯烃过程中的副产物芳烃、甲烷、碳氧化合物、C5以上烃类、乙烷、丙烷等的生成及其与催化剂性能的关系进行了探讨。降低催化剂强酸中心的数量有利于抑制芳构化反应的发生、甲醇的甲烷化、催化剂的积炭以及氢转移反应的发生，能够有效抑制甲醇转化过程中副产物的生成。 甲醇在ZSM-5型分子筛催化剂上转化为烃类反应机理的研究结果表明，尽管对初始C-C键的形成机理还存在分歧，但对乙烯和(或)丙烯是最可能的初始产物这一观点基本上得到普遍认同，这些产物进一步通过齐聚、烷基化、环化、氢转移、芳构化以及二次裂解等方式生成C11以下的烃类。对甲醇制取低碳烯烃反应来讲，可以通过调控反应过程中的相关控制因素来提高低碳烯烃的选择性。 甲醇生成低碳烯烃的反应过程为酸催化反应[1]，遵循正碳离子机理，包含一系列的反应，可能生成众多的副产物，影响低碳烯烃的产率。该反应途径可表示为： 其中[CH2]代表芳烃烷烃混合物。要提高低碳烯烃的选择性，必须使上述反应序列与芳构化步骤断偶，尽量减少芳烃类产物的生成。 ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构及其表面酸性强度的分布，可以避免缩合反应生成多环芳烃，减轻积炭趋势，但不能阻抑链增长、环化、单环芳烃生成等反应。要提高低碳烯烃的选择性，常用方法是借助反应过程中化学热力学和动力学上的有利条件，如较高的反应温度及较低的转化深度，添加水蒸汽以促进低碳烯烃脱附和抑制双分子的氢转移反应等可以收到一定的效果，但根本的途径在于催化剂的改进，以抑制链增长及提高二次裂解反应等以增加低碳烯烃的产率。 本文通过分析甲醇制取低碳烯烃过程中可能发生的反应，分析了甲醇制取低碳烯烃过程中生成的副产物，并结合相关改性催化剂的甲醇转化结果，探讨了如何抑制甲醇制取低碳烯烃反应过程中副产物的生成，以提高低碳烯烃的产率。 1 实验部分 ZSM-5分子筛：抚顺石化公司。 ZRP分子筛：北京万树园经济技术贸易中心。 甲基硅烷改性：甲基硅烷与环己烷按体积比1：10混合，然后再按固液比1：5加入ZSM-5分子筛，搅拌5小时，在红外灯下烘干，然后再升温至540℃ 金属改性：将改性金属配制一定浓度的水溶液，通过浸渍法在成型的载体上负载一定浓度的金属离子，然后于110℃下烘干，540 催化剂评价在连续流动固定床反应设备上进行，反应器内径10 mm，催化剂装量为1g 2 结果与讨论 2.1 甲醇制取低碳烯烃反应 一般认为，甲醇在转化过程中首先生成二甲醚，二甲基醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反应生成烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类化合物。 此外，还有一些副反应会生成一氧化碳、二氧化碳以及氢气。下面列出了甲醇转化过程中可能发生的反应。 根据相关文献报道的热力学数据可知[2]，以上反应中除12，13的吉布斯自由能为正外，其它反应在热力学上均是有利的。其中反应8，9，10为生成低碳烯烃的反应；反应6，7及活性很高的烯烃的进一步聚合，将造成结炭，影响催化剂的稳定性；反应3，5，11分别会生成一氧化碳、烷烃及甲烷等副产物，影响转化产物中低碳烯烃的选择性。 在甲醇制取低碳烯烃反应过程中，芳香烃类化合物是主要的副产物之一，其它的副产物还有烷烃、甲烷、CO、CO2等。这些副产物的生成与催化剂的性能相关。通过催化剂的改性，研究这些副产物与催化剂性能的关联，将有助于提高甲醇制烯烃催化剂的稳定性与产物选择性。 2.2 芳烃类副产物 甲醇在ZSM-5型催化剂上转化极易生成芳烃类化合物，因为ZSM-5催化剂具有较强的酸性，生成的低碳烯烃很容易聚合并通过进一步的氢转移反应生成芳烃类化合物；同时ZSM-5分子筛的孔道大小与单环芳烃的动力学直径非常相近，也有利于芳烃的生成。因此对MTO反应来讲，只有选取酸度适宜的催化剂，并辅以相应的改性，有效抑制芳构化反应的发生，才能得到高的低碳烯烃产率[3]。 芳构化反应的发生主要与催化剂的强酸量密切相关。对硅铝比为90的ZRP分子筛制备的催化剂，甲醇转化产物中芳烃类化合物含量达70%以上，具有很强的芳构化活性，低碳烯烃的产率非常的低。而在硅铝比180，相对酸性较弱的ZRP-180催化剂上，转化产物中芳烃含量明显降低，甲醇转化以生成低碳烯烃为主。对ZSM-30催化剂来讲，甲醇在其上的转化以生成低碳烯烃为主，催化剂的芳构化活性较低。而