物理有机化学第七章.pptVIP

第七章 周环反应选择规则的应用 卡宾加成的逆反应是环丙烷在紫外光照射下的光化学反应放出卡宾，周环反应理论预测为同面－同面途径。伴随分解成为卡宾所看到的cis-trans异构化，仍然有分步过程的意思，即预先开环形成双自由基： 当1122同丁二烯以及简单取代的丁二烯反应时，产物基本上全是环丁烷。结构测定显示，加成产物为： Lewis酸对D-A反应的影响 Lewis酸对D-A反应的影响 5、螯变反应 2+4体系 6、较高电子数的环加成 7、多组份环加成 二、电环化反应 Woodward-Hoffmann对电环化选择规则 π电子数 热化学 光化学 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 芳香过渡态理论对电环化选择规则 π电子数 Hückel环 反Hückel环 4n 加热禁阻 加热允许 4n+2 加热允许 加热禁阻 1、三元环电环化 环的打开是以对旋的方式进行的。但我们只给出了两种对旋模式的一种，W-H解释这是由于伴随着开环后环张力的解除即电荷离域的获得（烯丙基正离子的能量比环丙基正离子低约39Kcal/mol),开环和离去基的分离是同时发生的。而给定的模式有助于反应的进行。 2、四元环电环化 环丁烯的开环成丁二烯的立体化学在周环理论出现以前许多年就已被确定，它是顺旋的。一致与理论。由于平衡有利于二烯，其逆过程通常不被观察到。 当环丁二烯的两个饱和碳原子通过第二个环相连时，顺旋 开环在依然存在的环中导致一反式双键。如果环足够大， 不存在问题，而当桥环是5或6元时，反应显然开始导致高张力的cis-trans-二烯，然后通过氢迁移异构化，速率控制步地到达cis-cis结构。 环丁二烯－二烯的光化学反应遵循对旋路径，与理论相一致。由于具有在双环中遇到的困难，对于热顺旋路径因而被防止发生，这些反应为不同张力环体系提供了一个有用的合成路线。 虽然过程应当是可逆的，但保留的烯烃官能团对于吸收合适波长光的的无能以及对于逆过程的轨道对成性的能垒，有效地阻止了重新开环。加热开环所需的温度高达400－420℃。 3、五元环电环化 戊二烯正离子和负离子的电环化比环已被观察。正离子（通过二烯酮的质子化产生）闭环按预料的顺旋方式进行。 戊二烯负离子，一个六电子体系，应当按对旋方式闭环。一个清晰的例子是迅速的异构化。 异构的醇A和B在强酸溶液中产生 戊二烯正离子的环合如下所示。 上述反应中立体化学的部分失去是由需要把离子带到正确构型以便环合的旋转所造成，而围绕戊二烯离子末端键的旋转将互变异构。 戊二烯正离子的光化学环合也已被观察到，如下所示。迅速的热逆转应当是顺旋的，顺旋在双环体系中是困难的，所以该过程可能是通过分步路径发生的。 4、六元和更大的环 三、σ－迁移反应 在σ－迁移反应中，一个σ键越过π体系迁移带一个新的位置。无论键的一端或两端都可以移动。 1、[1,n]-σ迁移 在一个[1,n]反应中，迁移σ键的一端依然固定，而另一端移动到毗连π体系的下一个原子或更远的位置。其一般过程表示为： 在一个[1,n]反应中，存在同面迁移和异面迁移建立体化学的选择，对于短链，可以预想对于π体系的异面迁移将是困难的，因为它要求迁移基团绕到分子的反面；在较长、较易弯曲的链，异面迁移是容易的。关于迁移基团的同面迁移将产生保持的构型，而异面迁移将反转构型： 1）、二电子[1,2]-迁移 二电子[1,2] σ－迁移是在碳正离子重排中所观察到的熟悉的过程，按周环理论，这一迁移应是同面的，迁移基团的构型保持不变。 迁移基团可以是氢、烷基或芳基。 桥碳正离子结构相对于迁移的过渡态。 2）、四电子[1,n]-迁移 四电子过程能够按[1,2]-迁移(负离子)，[1,3]-迁移(中性分子)，或[1,4]-迁移(正离子)进行。周环选择规则要求反应的组分之一为异面的。因此，负离子必须通过图a方式进行[1,2]-重排： 几何上，这将导致许多立体困难。 [1,2]-重排确实发生在ylide结构中(见图b)(X=N or S) 在中性分子中，[1,3]-氢迁移应当是困难的，由于它们必须转移到π体系的反面，而实际上，这些重排是极少见的。另一方面，按照理论，如果烷基基团反转构型的话，能够在π体系的同面上迁移。 下面是Berson报道的有关这一重排所进行的广泛的研究 (4).Lewis酸的影响 (4).Lewis酸的影响 Lewis酸对立体选择性的影响 (5).区域化学 邻位规则： 1位取代二烯得邻位产物 对位规则： 2位取代二烯得对位产物 (5).区域化学 endo-原理 π4s+ π2s