第二章膜材料与制备.ppt

凝胶过程动力学 相转化湿法成膜是一个动态变化的过程。由于溶剂与凝胶剂的相互扩散，在不同时刻、不同位置、铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分离。 瞬时相分离（spontaneous demixing）和延迟相分离(delay demixing)。 前者是指溶剂与凝胶剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离的过程；后者指溶剂与凝胶剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离的过程。 一般来讲，瞬时液-液分层可得到多孔性皮层，适合于多孔膜（超滤/微滤膜）的制备；而延迟液-液分层适合于致密膜（气体分离/渗透汽化膜）的制备。 可通过数值计算、透光性测量或肉眼观测来判断瞬时分层和延迟分层。 孔的结构与分离机理 湿法成膜过程的相图解析示例 醋酸纤维素 S固相 D膜的组成 L液相 制膜液组成 当组成A的制膜液在水中浸渍中，水逐渐渗入到制膜液中，同时溶剂向水中扩散，最终形成了组成为D的膜，D点表示的是高分子－水的平均组成。由于膜是非对称结构，因此表面致密层高分子水的组成与下部多孔层不同，在D点分离的二相，固相S是构成多孔高分子膜的醋酸纤维素，液相L为充满在毛细孔中的水。从A到D可以通过不同的途径，如图中A-B-D或A-C-D等，这是由前述的高分子相分离的动力学所决定。 溶剂交换速度 最终得到膜的组成，即D点表示的高分子-水的重量比取决于： 一、制膜液中醋酸纤维素的含量，即A点的位置 二、水向制膜液渗入和溶剂从制膜液向水中扩散的相对速度。该因素决定了三元相图中制膜液凝胶化的途径 上图表明不同水渗入速度和溶剂扩散速度对成膜结构的影响。A-D对应于水的渗透速度比溶剂扩散速度慢的情况； A-E与两者快慢相反；A-F两者速度相同 在制膜液中加入不同添加剂，会影响水的渗入和溶剂扩散的相对速度。 调节适宜的相对速度，使D点含水量在50%~70%之间可以获得良好性质的膜 添加剂 ? 定义：相转化制膜中，若针对某一高分子选择合适的溶剂，仅将高分子溶液流涎成膜，溶剂全部蒸发，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。为了制备不同结构特别是不同孔径进而获得不同通量的膜，往往需要把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶剂部分蒸发和凝胶成膜。这样会得到不对称具有孔结构的半透膜，通常把这种有机或无机物称为添加剂，或称为致孔剂和溶胀剂。 ? 作用：致孔、助溶、改变网络结构 分相路径的影响因素 ? 膜液组成：溶剂、添加剂、聚合物 ? 成膜条件：温度、湿度、放置时间 ? 非溶剂组成、种类 不同浓度PSf－NMP溶液在水和异丙醇凝胶所得膜的断面照片 湿法成膜相图分析小结 ? 配制二组分溶剂-聚合物溶液 ? 滴定法或其他方法确定溶剂、聚合物、非溶剂的三元相图 ? 确定膜液初始组成 ? 确定分离机理：旋结/成核、瞬时/延迟 ? 根据相图确定分相路线和成膜结构 复合膜的制备 复合膜是以多孔膜为基膜, （通常由相转化法制备）在其表面复合厚度仅0.1-0.25μm左右的致密分离层。 消除了不对称膜过度区易压密的缺陷。致密层选择一种脱盐性能最优的材料，对支撑层选择另一种机械强度高的材料。 复合膜的制备 界面聚合法 原位聚合法 浸涂法 等离子体聚合法 界面聚合法通常将支撑体（超、微滤膜）浸入含活泼单体或预聚物（最常用的是胺类）水溶液中，然后将此膜再浸入另一个含另一种活泼单体（通常是酰氯）的与水不溶的溶剂中，则两种活泼单体在两相界面反应形成致密皮层。 原位聚合法是将支撑层浸入含催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中；取出支撑层并除去过量单体稀溶液，在高温下进行催化聚合。 浸涂法是将不对称膜浸入含聚合物、预聚物或单体的涂膜液中（涂膜液溶质含量一般1%），取出不对称膜，加热，使溶剂蒸发并发生交联 等离子体聚合法是通过高电压下放电，使气体电离，与进入反应器的反应物碰撞变成各种自由基，并发生反应，当生成物分子量足够大时，便会沉淀出来形成膜。 无机膜的制备 溶胶-凝胶法通常以金属醇盐为原料，经有机溶剂溶解后，在水中通过强烈快速搅拌进行水解，水解混合物经脱醇后，在90-100℃ 以适量的酸(PH1.1)使沉淀胶溶，溶胶经低温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜再经高温熔烧制成具有陶瓷特性的氧化物膜。 异丙醇铝→加酸水解、陈化→溶胶→涂膜、干燥→凝胶→热处理→陶瓷膜 溶胶一凝胶过程可以制备具备超滤性质的中孔层。 膜组件 膜的型式 a. 平板膜 b. 管式膜 b. 中空纤维膜 膜组件(Module) 膜装置由膜组件(Module)构成。膜组件一般包括膜、膜的支撑体或连接物、与膜组件中流体分布有关的流道、膜的密封、外壳以及外接口等。 膜组件的基本要求 ： 流体分布均匀，无死角；具有良好的机械稳定性、化学稳定