大学化学化学热力学基础.pptVIP

1.3 化学反应的方向和 吉布斯函数变 1.3.1 自发过程的方向和推动力 1.3.2 熵和熵变 1.3.3 化学反应的方向与吉布斯函数变 1.3.4 化学平衡 1.3.1 自发过程的方向和推动力 自发过程 : 不需外界做功而能自动发生的过程。 过 程 推 动 力 方 向 限度 ( 平衡态 ) 热 传 导 温度差 T 2 - T 1 0 T 1 → T 2 T 1 = T 2 电 流 电势差 φ 2 - φ 1 0 φ 1 → φ 2 φ 1 = φ 2 气体扩散 压力差 P 2 - P 1 0 P 1 → P 2 P 1 = P 2 自发过程都有一定的方向性和限度。 自发过程的推动力 : （ 1 ）系统倾向于取得最低能量状态。 （ 2 ）系统倾向于取得最大混乱度。 热力学第二定律 : 热不能自动从低温物体传 递到高温物体 . 或 : 在隔离系统中发生的自发反应必定伴随 着熵的增加 . ( 熵增加原理 ) 1. 熵（ S ） : 系统内物质微粒混乱程度的量度 。 S : 熵 K: 波尔兹曼常数 ? : 混乱度 ( 热力学概率 ) 波尔兹曼公式 S = k ? ln ? 物质的绝对熵 性质：状态函数 1.3.2 熵和熵变 绝对零度时，任何 纯净的完整晶体物 质的熵等于零。 热力学第三定律： 2. 标准熵和标准摩尔熵变 标准熵： 标准条件时， 1mol 物质的熵。 S ? (T) . 单位： J ? mol -1 ? K -1 (1) 同一物质 , S ? (g) S ? (l) S ? (s) ; (2) 同一物质同一聚集态 , S ? ( T 高 ) S ? ( T 低 ) ; CS 2 ： S ? (161K) = 103 J ? mol -1 ? K -1 S ? (298K) = 150 J ? mol -1 ? K -1 (3) 气态多原子分子的 S ? 值比单原子分子大，例如： N (g) NO (g) NO 2 (g) S ? (298K) 153 210 240 (4) 分子越大，结构越复杂，熵值越大。 (5) 导致气体分子增加的过程会伴随熵值的增大。 单质的标准熵值不为零 规定 : 处于标准状态下的水合 H+ 离子的标准熵 为零 . S m ? (H + ， aq ， 298.15K) = 0 例 . 不查表，依熵值从大至小排列下列物质： (1) Br 2 (l) (2) KCl (s) (3) F 2 (g) (4) NO 2 (g) 答：因为熵代表体系混乱程度的量度，所以： (1) S ? (g) S ? (l) S ? (s) 。 应是 F 2 、 NO 2 的熵大 于 Br 2 (l) ， 而 KCl (s) 为最小。 (2) 分子越大，其结构越复杂，分子中原子运 动形态越多，熵值也越大。 NO 2 分子比 F 2 分 子复杂，故熵值大。 依题意，各物质熵值由大到小顺序为： S ? (NO 2 , g) S ? (F 2 , g) S ? (Br 2 , l) S ? (KCl , s) (298.15K) = { ?? i S m ? ( i , 298.15K) } 生 — { ?? i S m ? ( i, 298.15K) } 反 = ?? B ? S ?