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对聚合度的影响 Et 或 Etr,M 一般总大于Ep,综合活化能为负值,为 -12.5 ~ -29 kJ / mol 因此,聚合度随温度降低而增大。 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。 自发终止 向单体链转移终止 异丁烯的聚合 异丁烯以AlCl3作引发剂,在0~-40℃下聚合,得到低分子量产物,用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合,得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶:异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂,一氯甲烷为稀释剂,在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷,以细粉状沉淀出来,属于淤浆聚合。 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品,具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点,是内胎(产量的四分之三)的理想材料。 5.2 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合,如烯类、羰基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体。 5.2.1 阴离子聚合的烯类单体 5.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应作用 (1) 碱金属——电子转移引发 电子直接转移引发——碱金属 Li、Na、K等碱金属最外层的一个价电子直接转移给单体,生成自由基-阴离子,自由基阴离子末端很快偶合终止,生成双阴离子,两端阴离子同时引发单体聚合。 阴离子聚合的活性中心是阴离子,对于 为金属反离子 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态 由亲核试剂(碱类)提供, 双阴离子活性中心 碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,聚合只在细粒表面进行,利用率低,已被淘汰。 偶合终止 单体自由基-阴离子 如:以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合成丁钠橡胶 电子间接转移引发 ——碱金属-芳烃复合引发剂 碱金属将电子转移给中间体,形成自由基-阴离子,再将活性转移给单体。 THF 如:萘、钠在THF中引发St聚合 萘自由基阴离子(绿色) 苯乙烯自由基阴离子(红色) (红色) 萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高。 偶合终止 苯乙烯双阴离子 有机金属化合物 (2)有机金属化合物 形成自由阴离子 1. 碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂,主要有NaNH2-液氨、KNH2-液氨体系。 2. 金属烷基化合物 是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 引发活性与金属的电负性有关。M-C键极性越强,越趋向于离子键,引发活性越大。 金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属-碳键 K-C Na-C Li-C Mg-C Al-C 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 如丁基锂以离子对方式引发丁二烯、异戊二烯聚合 制成格利雅试剂RMgX,引发活泼单体 和过渡金属化合物配合引发配位阴离子聚合 阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净;单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应,活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性聚合物”或“ 活高分子”(Living Polymer)。 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失。重新加入单体,仍可继续链增长(放热),红色消退非常缓慢,几天~几周。 5.2.3 阴离子聚合机理?活性聚合 活性聚合物 形成活性聚合物的原因 离子聚合活性中心同性相斥,无双基终止 反离子为金属离子,不能加成终止 从活性链上脱除负氢离子H-进行链转移困难,所需能量较高(主要原因) 最终仍可脱H-终止,可能发生下述反应: 氢化钠活性较大,可再度引发聚合 苯乙烯自由基阴离子 1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应,很稳定,无反应活性 烯丙基氢 在聚合末期,加入链转移剂(水、醇、酸、胺)可使活性聚合物终止。 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 端羟基化反应 端羧基化反应 端胺基化反应 阴离子聚合
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